A-level 化学/AQA/模块 5/热力学/热力学第二定律
热力学何时开始？可能是从华氏 (1724) 开始，他令人费解地发现液体在恒定温度下沸腾。或者可能是从本杰明·汤普森的炮筒钻孔实验 (1798) 开始，他向伦敦皇家学会发表演讲，宣称热量不是物质，而是由粒子的运动产生的。但是，被称为热力学三定律的东西，很可能始于卡诺原理。
萨迪·卡诺，一位对设计高效蒸汽机感兴趣的法国工程师，被认为是热力学的创始人。1824 年，他出版了《关于火的动力思考》。在这本书中，不到 120 页，他创立了卡诺原理，即我们今天所说的热力学第二定律。卡诺证明了蒸汽机产生的功与从锅炉传递到冷凝器的热量成正比，并且只有当热量从较热物体传递到较冷物体时才能从热量中获得功。卡诺生前从未应用过这一原理；他 36 岁死于霍乱。开尔文勋爵 (1848) 提出的绝对温标是基于卡诺的热量理论。萨迪的父亲拉扎尔·卡诺是一位著名的数学家，也是拿破仑的战争部长。
另一位法国工程师埃米尔·克拉珀龙用数学形式重新表述了卡诺原理 (1834)。他还设计了克拉珀龙方程，这是一个基于温度和体积变化计算液体汽化热的公式。古斯塔夫·埃菲尔在他的埃菲尔铁塔第一阶段的牌匾上列出了著名的法国科学家，包括克拉珀龙。
简而言之：宇宙的总能量是恒定的
焦耳被认为是实验热力学的创始人，尽管他缺乏高级数学训练，这迫使他将热力学推导的发展留给其他人，例如亥姆霍兹、开尔文、克劳修斯和吉布斯。焦耳娴熟而准确的实验工作做出了重大贡献，他与亥姆霍兹共同发现了能量守恒定律。焦耳确定了各种形式的能量——机械能、电能和热能——本质上是相同的，并且可以从一种形式转化为另一种形式。他还制定了被称为焦耳定律的内容：导线中由电流产生的热量与导线电阻和电流平方成正比。在蜜月旅行中，焦耳不得不比较瀑布顶部和底部的水温（他预测底部的温度会更高）。功或能量的单位，焦耳，是以他的名字命名的。
亥姆霍兹对他的力守恒定律 (1847) 进行了数学证明。亥姆霍兹使用“力”一词对应于后来被称为能量的内容。这种应用导致了他在 1847 年的经典论文《论能量守恒》中，他概述了能量守恒定律的哲学和物理基础。正是冯·亥姆霍兹在 1856 年首次告诉我们“宇宙正在消亡！”
简而言之：宇宙的总熵始终在增加
克劳修斯重新表述了卡诺原理：热量产生的功不仅与从较热物体传递到较冷物体的热量成正比，而且与两个物体的温差成正比。克劳修斯制定了第二定律，并根据希腊语中“转化”的意思创造了“熵”一词。根据克劳修斯的说法，熵是无法用来做功的热能的量（与能量相反）。在封闭系统中，可用能量永远不会增加，因此它的反面，熵，永远不会减少。在 1865 年的一篇论文中，克劳修斯重新表述了第一定律：宇宙的能量是恒定的，第二定律：宇宙的熵趋向于最大值。
熵（无序）的物理意义是在 1890 年代由路德维希·玻尔兹曼解释的。
玻尔兹曼使用气体分子作为模型，以及概率定律，来证明无论热量如何引入，它很快就会均匀地扩散到整个气体中。他制定了方程 S = k logW，其中 S 是熵，k 现在被称为玻尔兹曼常数，W 代表粒子在保持总能量恒定的情况下可以在给定状态下排列的次数。如果只有少数方法可以排列原子或分子，则熵很低；如果有很多可能的排列方法，则熵很高。玻尔兹曼的提议遭到了怀疑，在他有生之年并未被接受。由于身体状况不佳，并且对他的工作被拒绝感到沮丧，玻尔兹曼自杀身亡。著名的方程刻在他的墓碑顶部。
吉布斯是现代热力学和统计力学的创始人之一，他在 1902 年写了第一本关于该主题的权威书籍（《统计力学基本原理》）。吉布斯发展了自由能 (G) 的概念，其中 DG 是焓变 (DH) 和熵变 (DS) 之间的折衷：DG = DH - TDS
尽管普通化学教科书总是详细介绍吉布斯的著作，但这些教科书很少讲述这位科学家。那么吉布斯是谁？在他去世时，欧洲人认为吉布斯是美国最伟大的科学家。吉布斯 15 岁进入耶鲁大学，并获得工程学博士学位 (1863)，他于 1869 年回到耶鲁大学担任数学物理学教授。吉布斯一直担任这个职位，没有薪水（依靠他父亲留下的遗产生活），直到 1880 年——耶鲁大学只在约翰·霍普金斯大学邀请吉布斯加入该校教职工时才开始发放薪水。
吉布斯很不情愿地在热力学、电磁理论和统计力学领域发表文章。总共，他发表了 25 篇论文和一本关于统计力学的书。吉布斯从不努力宣传他的成果，也不愿卷入争端。当玻尔兹曼的观点受到攻击时——吉布斯一直在研究相同的问题，并得出了与玻尔兹曼相同的结论——吉布斯从未给玻尔兹曼写信表示鼓励。
简而言之： 完美晶体在绝对零度时熵为零
能斯特将热力学原理应用于电化学，并制定了后来被称为能斯特方程的理论（将电池的电压与其特性联系起来）。他表明，带电离子会解离，因为它们很难通过绝缘水相互吸引。能斯特因发现热力学第三定律而获得 1920 年诺贝尔化学奖：当温度接近绝对零度时，熵趋近于最小值。1906 年，能斯特访问耶鲁大学时，捐赠了一座青铜纪念碑，以纪念吉布斯。