A 级化学/AQA/模块 5/热力学/比热

测量固体和气体的热容是我们生活在量子世界中的第一个线索。在经典力学中，热容在每个自由度上都是恒定的，为 1/2Nk。这将使气体为 3/2Nk。其中 k 为玻尔兹曼常数。

物质的比热容定义为单位质量的热容。

实验值

当人们在世纪之交开始研究热容时，他们发现了一些关于它如何随温度变化的有趣事情。这些问题花了许多年才弄清楚，包括许多试图创建模型的尝试。

量子振子的热容

如果我们取一个能量为

\epsilon =\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right)

然后通过对 n 使用玻尔兹曼能量分布进行求和。我们得到了振子内能的值。

$U$	$=\sum _{n}^{\infty }e_{n}p_{n}$
	$=\sum _{n}\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right)e^{\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right)/kT}$
	$={\frac {\hbar \omega }{2}}+\sum _{n}\hbar \omega ne^{\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right)/kT}$
	$={\frac {\hbar \omega }{2}}+{\frac {\hbar \omega }{e^{\hbar \omega /{kT}+1}}}$

当我们对它关于 T 求导时，我们得到热容。

C={\frac {dU}{dT}}

当我们查看它的高温和低温极限时，我们发现，在高温下，我们得到了经典结果：C = k_B。在低温极限下，我们得到

C=k_{B}\left({\frac {\hbar \omega }{k_{b}T}}\right)^{2}e^{\frac {\hbar \omega }{k_{b}T}}

谐波晶体近似

固体易于研究的一个原因是固体中的原子与其平衡位置保持非常紧密的联系。事实上，原子之间的联系非常紧密，以至于所有原子都可以假定围绕其平均位置执行耦合的简谐运动。

爱因斯坦的固体模型

爱因斯坦的模型大致认为固体由 3N 个量子振子组成，它在较高温度下提供了相当不错的模型，但在接近 T = 0K 时，它与实验值不符。让我们推导出该模型的数学表达式。

首先，爱因斯坦假设在固体中，电子以波的形式存在，并且彼此之间不会相互作用（在实际情况下，这种情况不会发生，但在某些情况下可以作为良好的近似）。根据爱因斯坦的假设，振荡器具有频率 v 的概率 f(v) 由 $f(v)={\frac {1}{e^{\frac {hv}{kT}}-1}}$ 给出。固体的内能为 E=3Nhvf(v)。因此，爱因斯坦的比热为 $c_{v}={\frac {dE}{dT}}_{v}=3R{\frac {hv}{kT}}*{\frac {hv}{kT}}*{\frac {e^{\frac {hv}{kT}}}{\left(e^{\frac {hv}{kT}}-1\right)^{2}}}$

德拜模型

德拜模型是对爱因斯坦模型的重大改进，它基于这样一个事实，即各个原子并不独立地振荡。他认为波在材料中传播，这些波被称为**声子**，是重要的部分。德拜模型的数学计算稍微复杂一些，但本质上与玻色气体相同，例如，它类似于光子。