A-level 化学/AQA/模块 5/过渡金属
d 区元素是指至少在外层电子层中有一个 s 电子和至少一个 d 电子，但没有 p 电子的元素。
d 区第一行的元素外层电子构型如下：4s 3d
Sc [Ar] ↑↓ ↑ Ti [Ar] ↑↓ ↑ ↑ V [Ar] ↑↓ ↑ ↑ ↑ Cr [Ar] ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ Mn [Ar] ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ Fe [Ar] ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ Co [Ar] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ Ni [Ar] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ Cu [Ar] ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Zn [Ar] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
注意铬和铜的非寻常结构。4s 和 3d 亚层在能量上非常相似，因此很容易将电子从 4s 跃迁到 3d 轨道。
在铬中，4s13d5 结构被采用，因为 4s 轨道中两个成对电子的排斥大于 4s 和 3d 亚层之间的能量差。因此，在高能 3d 轨道中具有不成对电子比在低能 4s 轨道中具有成对电子更稳定。
在铜和锌中，3d 亚层实际上比 4s 亚层能量更低。因此，3d 轨道在 4s 轨道之前被填满。因此铜采用 4s13d10 构型。
在所有 d 区元素的离子中，3d 亚层都比 4s 亚层能量更低，因此 4s 电子总是先被移除。只有在所有 4s 电子被移除后，才会移除 3d 电子。
下面列出了一些过渡金属离子的电子构型的例子
4s 3d
V2+ [Ar] ↑ ↑ ↑ Cr3+ [Ar] ↑ ↑ ↑ Mn2+ [Ar] ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
元素在化合物中形成的氧化态由它在不需过多能量的情况下可以失去的电子的最大数量决定，因为移除电子的能量无法在键合中恢复。
s 区元素在化合物中只形成一种稳定的氧化态。它们很容易失去所有价电子，但不能失去任何其他电子，因为从内层电子层移除电子需要大量的能量。
这种能量跳跃可以用图形最佳地表示
例如 Na 例如 Mg
Na 在化合物中总是采用 +1 氧化态，因为第一电离能和第二电离能之间存在很大的跳跃。Mg 在化合物中总是采用 +2 氧化态，因为第一电离能和第二电离能之间存在很小的跳跃，但第二电离能和第三电离能之间存在很大的跳跃。
然而，在 d 区元素中，通常有大量的价电子，移除所有价电子将需要如此多的能量，以至于这将是不可能的。通常只能移除一些价电子。所有 d 区元素都可以相当容易地放弃它们的 4s 电子，但 d 电子更难移除。此外，由于 d 电子的后续电离能稳步增加，因此很难预测可以失去多少个 d 电子。
这种影响可以用图形表示，方法是考虑诸如锰之类的元素的后续电离能
在移除 4s 电子后，电离能稳定增加。事实证明，移除 3d 电子所需的能量有时可以在键合中恢复，但并不总是如此。因此，移除的 3d 电子的数量在不同的化合物中有所不同
因此，d 区金属能够采用多种氧化态。
第一行 d 区元素最常见的氧化态如下
Sc：仅 +3 (d0) Ti：+3 (d1)，+4 (d0) V：+2 (d3)，+3 (d2)，+4 (d1)，+5 (d0) Cr：+3 (d3)，+6 (d0) Mn：+2 (d5)，+3 (d4)，+4 (d3)，+6 (d1)，+7 (d0) Fe：+2 (d6)，+3 (d5) Co：+2 (d7)，+3 (d6) Ni：+2 (d8) Cu：+1 (d10)，+2 (d9) Zn：仅 +2 (d10)
有时可以移除所有 3d 电子以形成 d0 构型。但是，对于锰之后的元素，很少发现氧化态含有少于 5 个 3d 电子。d5 构型非常稳定，因为成对的 d 电子可以被移除以达到 d5，但不成对的电子必须被移除以达到 d4。不成对的电子更难移除，因为电子之间的排斥力更小。
请注意，钪只形成 +3 离子 (d0)。这是因为钪上的低有效核电荷使得所有三个价电子都可以相当容易地被移除。
还要注意，锌只形成 +2 离子 (d10)。这是因为锌上的高有效核电荷阻止任何 3d 电子被移除。
所有其他元素至少形成一个具有部分填充 d 轨道的稳定离子，正是这种性质定义了过渡金属。
过渡金属是指至少形成一个具有部分填充 d 轨道的稳定离子的金属。
由于锌和钪不具有这种性质，因此它们不是过渡金属，实际上也没有表现出通常归因于过渡金属的许多性质。然而，它们仍然被归类为 d 区元素。
因此，第一行 d 区元素，也是过渡金属的元素是钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜。
络离子是指通过配位共价键与中心金属阳离子结合的一个或多个配体的离子。
配体是指可以使用其孤对电子与过渡金属形成配位共价键的物质。配体的例子有 H2O、NH3、Cl-、OH-、CN-。
形成络离子的阳离子必须具有两个特征
- 它们必须具有高电荷密度，因此能够从配体中吸引电子。
- 它们必须具有低能量的空轨道，以便能够接受配体上的孤对电子。
d 区金属的阳离子很小，具有高电荷，并且具有可用的低能量空 3d 和 4s 轨道。因此，它们很容易形成络离子。
阳离子可以接受的孤对电子的数量被称为阳离子的配位数。它取决于该阳离子的尺寸和电子构型，以及配体的尺寸和电荷。6 是最常见的配位数，尽管 4 和 2 也已知。
复杂离子的例子包括[Fe(H2O)6]2+、[CoCl4]2-、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+。注意，离子的化学式总是写在方括号内，总电荷写在方括号外。
6配位络合物都是八面体形的，它们是由像H2O和NH3这样的较小的配体形成的。它们可以如下绘制
[Fe(H2O)6]2+ [Cr(NH3)6]3+ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+
4配位络合物通常是四面体形的，它们是由像Cl-这样的较大的配体形成的。较大的配体不容易围绕过渡金属，因此会形成较小的络合物。它们可以如下绘制
[CoCl4]2-
2配位络合物通常是直线形的，它们是由Ag+离子形成的。它们可以如下绘制
[Ag(NH3)2]+
关于过渡金属络合物可能配位数的规则是
a) 银离子与配位数为2的配体形成直线形络合物；
b) 氯离子和其他较大的离子与配位数为4的配体形成四面体形络合物；
c) 大多数其他过渡金属络合物都是八面体形的，配位数为6。
当金属离子处于溶液中时，它们通常被表示为简单的离子，例如Fe2+(aq)、Co2+(aq)、Cr3+(aq)或Fe2+(aq)。然而，这只是一个简化的表示，因为所有d区阳离子和许多其他具有高极化能力的阳离子都以六水合络合物形式存在，例如[Fe(H2O)6]2+。
例如，FeSO4(aq)包含[Fe(H2O)6]2+和SO42-离子。例如，Fe2(SO4)3(aq)包含[Fe(H2O)6]3+和SO42-离子。例如，CuCl2(aq)包含[Cu(H2O)6]2+和Cl-离子。
许多复杂离子以固态形式存在。在这些情况下，配体通常写在化合物的其他部分之后，用一个点隔开
例如，[Fe(H2O)6]SO4(s)通常写成FeSO4.6H2O(s)。例如，[Cr(H2O)6]Cl3(s)通常写成CrCl3.6H2O(s)。
然而，这个点并不总是意味着存在配体；一些盐含有结晶水，其中水不是配体，而是离子之间的连接。
例如，在Na2CO3.10H2O中，水分子不作为配体，而是作为结晶水分子。
例如，在CuSO4.5H2O中，四个水分子充当配体，而第五个水分子充当结晶水分子：[Cu(H2O)4]SO4.H2O
复杂离子中配体的作用是通过增加金属阳离子的尺寸，从而降低其极化能力，从而显着稳定金属阳离子。许多在无水状态下是共价的化合物，在水合状态下实际上是离子化合物
例如，FeCl3(s)是共价的，但FeCl3.6H2O(s)是离子化合物。例如，AlCl3(s)是共价的，但AlCl3.6H2O(s)是离子化合物。
如果阴离子在复杂离子中充当配体，它们的性质也会发生改变。特别是，它们不太容易被阳离子沉淀。例如，AgNO3(aq)如果加入到铜(II)氯化物[Cu(H2O)4]Cl2的溶液中，会形成AgCl沉淀，但不会在四氯合钴(II)酸钠Na2[CoCl4]中形成沉淀。BaCl2(aq)如果加入到[Cr(H2O)5Cl]SO4的溶液中，会形成BaSO4沉淀，但不会在[Cr(H2O)5SO4]Cl中形成沉淀。
如果分子充当配体，它们的性质也会发生改变。特别是，它们不太容易通过加热去除。例如，Na2CO3.10H2O(s)可以通过在50oC的温度下轻轻加热脱水得到Na2CO3(s)。然而，FeSO4.6H2O(s)只能通过在150oC的温度下强烈加热脱水得到FeSO4(s)，因为水与Fe2+作为配体牢固结合。CuSO4.5H2O(s)可以通过在50oC的温度下轻轻加热脱水得到CuSO4.4H2O(s)，并且可以通过在100oC的温度下强烈加热脱水得到CuSO4。其中一个水分子是结晶水分子，而其他水分子是配体。
一些配体能够在每个配体上形成多个配位共价键。例如，乙二酸根 (C2O42-) 和 1,2-二氨基乙烷 (H2NCH2CH2NH2) 都是双齿配体，每个配体都提供2对孤对电子。
一个非同寻常的配体，称为edta4-，可以在每个配体上形成6个配位共价键。因此，它被称为六齿配体。
像H2O、Cl-和CN-这样的配体每个配体只形成一个配位共价键，被称为单齿配体。
对于多齿配体，络合物的配位数通常看起来是1或3，但实际上配位数仍然是6 - 只是每个配体都结合了两次。下面显示了这些复杂离子的几个例子
[Fe(C2O4)3]3- [Cr(H2NCH2CH2NH2)3]3+ [Cu(edta)]2-
当阳离子形成复杂离子时，进入的配体会排斥原子中的电子，从而使电子能量升高。然而，一些d轨道比其他轨道受到的排斥更大，导致d轨道分裂成两组轨道，其中三个轨道的能量略低于另外两个轨道。
这些轨道组之间的能量差与可见光的能量相似。光的能量与光的频率通过公式E = hf相关。
If these d-orbitals are partially filled, some of the electrons in the lower energy orbitals are excited into the higher energy orbitals, and in doing so absorb the light that corresponds to that frequency. The resultant light is deficient in the light of that frequency and thus appears coloured.
过渡金属离子是有色的，因为d电子可以吸收光并激发到更高能量的d轨道。因此，最终的光会缺少某些频率，因此是彩色的。
注意，如果离子要显色，必须满足两个标准
- d轨道必须分裂。这只有在配体存在的情况下才会发生，因此只有复杂离子才是有色的。无水离子没有分裂的d轨道，因此不能在可见光谱中吸收光，因此是白色的。例如，无水CuSO4 (d9) 是白色的，但水合CuSO4.5H2O是蓝色的。
- d轨道必须部分填充。如果d轨道为空 (例如Sc3+、Al3+)，则没有电子可以激发到更高能量的d轨道，离子将无色。如果d轨道是满的 (例如Cu+、Zn2+)，则没有空轨道可以使电子激发，离子将无色。
复杂离子的颜色取决于：- 配体 - 配位数 - 金属的氧化态 - 金属的种类
由于过渡金属离子可以呈现出各种颜色，因此通常可以通过颜色来识别复杂离子。
还可以使用紫外-可见分光光度法来测定含有有色离子的溶液的浓度。由于溶液的吸光度与其浓度成正比，因此可以通过将溶液的吸光度与已知浓度溶液的吸光度进行比较，来测定任何溶液的浓度。
该技术可以概括如下
a) 制备含有已知浓度的离子的溶液，并加入过量的合适的配体以增强颜色（通常使用硫氰酸根离子 SCN-）。
b) 将溶液样品置于比色计中的比色皿中，选择产生最大吸光度的滤光片。
c) 记录溶液的吸光度。
d) 使用一系列其他已知浓度重复此过程，并绘制吸光度与浓度的关系图。
d) 将未知浓度的溶液与过量的相同配体混合以增强颜色。
e) 然后使用相同的滤光片记录未知浓度溶液的吸光度。
f) 然后可以从吸光度-浓度图中确定该溶液的浓度。
另一个涉及多齿配体的重要的络离子是血红蛋白。
血红素是一个络离子，由 Fe2+ 和一个称为卟啉的复杂四齿配体组成。该络合物通常与一种称为珠蛋白的蛋白质一起存在，珠蛋白提供第五个配位键，而氧分子形成第六个键。完整的六配位络合物称为血红蛋白。这种结构负责在人体内通过血液运输氧气。
Fe2+ + 卟啉 à 血红素
血红素 + 珠蛋白 + O2 à 血红蛋白
一氧化碳的尺寸和形状与氧气相似，并与铁形成更强的键。因此，它从络合物中置换出氧气，并降低了血液携带氧气的能力。因此它是一种剧毒气体。
方平面络合物顺铂具有以下结构
它会杀死癌细胞，目前广泛用于癌症治疗。
二氨合银（I）的化学式为 [Ag(NH3)2]+，是托伦试剂中的活性离子。
它被还原糖和醛（但不包括酮）还原为银。它在试管壁上产生特征性的银镜，这被用作醛的测试基础。
它也存在于溶液中卤化物离子的测试中。卤化银不溶于水，但 AgCl 和 AgBr 会溶解于氨水中，因为形成了二氨合银络合物：AgCl(s) + 2NH3(稀) à [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)
AgBr(s) + 2NH3(浓) à [Ag(3)2]+(aq) + Br-(aq)
溴化银，AgBr，是照相胶片上的物质。在光的作用下，它分解成银和溴：2AgBr à 2Ag(s) + Br2(l)。
当加入硫代硫酸钠时，未反应的 AgBr 会被去除。这与 AgBr 形成络合物并将其从胶片上洗掉，只留下胶片上的银金属。结果是负片图像。AgBr(s) + 2S2O32-(aq) à [Ag(S2O3)2]3-(aq) + Br-(aq)
银和金等金属通常以天然形式存在，但杂质含量很高。它们可以使用氰化物离子提取，氰化物离子与银和金形成稳定的络合物。Ag 被氧化为 Ag+，然后络合为 [Ag(CN)2]-。
这种络合物广泛用于电镀。要使另一个物体镀银，将要镀的金属物体放在阴极，并使用 [Ag(CN)2]- 作为电解质。络合物分解，Ag+ 离子移至阴极，物体镀上一层银。
过渡金属能够形成多种稳定的氧化态，这意味着它们可以很容易地接受和失去电子。这使得它们能够催化某些氧化还原反应。由于具有多种稳定性相似的氧化态，它们可以很容易地被氧化和还原，或还原和氧化。它们可以作为均相催化剂或异相催化剂。
催化剂是一种物质，它改变了反应的速度，而在反应结束时它本身保持化学不变。
催化剂通过提供一条替代路线降低了反应的活化能。引入了额外的步骤。
由于活化能较低，当粒子碰撞时，更多的粒子具有足够的能量发生反应，因此有效碰撞的比例更高。
均相催化剂是在与反应物相同相中的催化剂。
均相催化涉及水溶性过渡金属离子催化反应，通常是在两个阴离子之间。阳离子依次与每个阴离子反应，从而避免了两个阴离子之间直接碰撞的必要性（这很困难，因为它们会相互排斥）。
例如 1 S2O82-(aq) + 2I-(aq) à 2SO42-(aq) + I2(aq)
这可以通过 Fe2+ 或 Fe3+ 离子催化
对于 Fe2+：S2O82-(aq) + 2Fe2+(aq) à 2SO42-(aq) + 2Fe3+(aq) 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) à 2Fe2+(aq) + I2(aq)
对于 Fe3+：2Fe3+(aq) + 2I-(aq) à 2Fe2+(aq) + I2(aq)
2Fe2+(aq) + S2O82-(aq) à 2Fe3+(aq) + 2SO42-(aq)
例如 2 2MnO4-(aq) + 5C2O42-(aq) + 16H+(aq) à 2Mn2+(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(l)
这是一个自催化的良好例子。
该反应中的产物之一 Mn2+(aq) 充当催化剂，因此该反应最初很慢，但在形成少量产物后会变得更快。
异相催化剂通过使反应物分子与金属表面结合来起作用，通常通过吸引表面电子来实现。反应发生在表面，当产物离开时，过渡金属会重新获得电子。反应被催化是因为反应物分子比在没有催化剂的情况下花费更多的时间相互接触。
例如 乙烯的加氢
分子通常使用范德华力等分子间力与金属表面结合。这被称为物理吸附。有时它们实际上与金属形成共价键。这被称为化学吸附。
理想的异相催化剂吸附力较强，但不能太强。如果吸附力太弱（如银），反应物分子不会花费足够的时间相互接触。如果吸附力太强（如钨），产物不会很快离开金属表面，这会减慢反应速度。
最有用的催化剂是那些中等吸附力的催化剂。由于吸收强度倾向于从元素周期表中从左到右减弱，因此最有效的催化剂往往是中间的过渡金属，如 V、Fe 和 Ni。
异相催化剂的例子包括：生产氨气中的 Fe，接触法中的 V2O5 以及乙烯加氢中的 Pt 或 Ni。
i) N2(g) + 3H2(g) == 2NH3(g) Fe 催化剂
ii) 2SO2(g) + O2(g) == 2SO3(g) V2O5 催化剂
iii) C2H4(g) + H2(g) == C2H6(g) Pt/Ni 催化剂
iv) 2CO(g) + 2NO(g) == N2(g) + 2CO2(g) Rh 催化剂 催化转化器将有毒的一氧化碳和一氧化氮转化为无毒的二氧化碳和氮气。
催化剂需要具有很大的表面积才能有效。这意味着它需要非常薄地分散开来，并且可能需要特殊的载体。汽车中的催化转化器使用铑 (Rh) 在特殊的陶瓷载体上
非均相催化剂可能受到杂质的毒害，这些杂质通常存在于所使用的原料中。这些杂质会与催化剂表面非常牢固地结合并将其阻挡。
哈伯法中铁的活性会受到硫的降低，硫作为杂质存在于铁中，因此在碱性氧气法过程中必须尽可能地去除硫。
汽车中催化转化器的效率会因铅而降低，铅会永久性地与铑表面结合。这导致了无铅汽油的使用量增加。
由于过渡金属在其化合物中显示出多种过渡态，因此它们的化学性质很大程度上受这些过渡态之间的移动所支配。当氧化态发生变化时，颜色也会发生变化，因为 d 轨道的电子分布不同。颜色也会受到配体的影响，因为配体的类型会影响 d 轨道分裂的程度。
铁存在于两种常见的氧化态，+2 (Fe2+) 和 +3 (Fe3+)。在水溶液中，Fe 易于从 Fe2+ 氧化为 Fe3+
- Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + e-
因此，Fe2+ 离子是一种还原剂。溶液中 Fe3+ 的浓度可以通过用氧化剂滴定来确定。
锰可以存在于多种氧化态，但在 +2、+4 或 +7 氧化态时最稳定。
在 +7 氧化态，它以强烈的紫色离子 MnO4- 形式存在。它可以在酸性溶液中被 Fe2+ 还原为淡粉色 Mn2+
- MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- → Mn2+(aq) + 4H2O(l)
- Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + e-
总的来说
- MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5Fe2+(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O(l) + 5Fe3+(aq)
钒在 4 种不同的氧化态 +2、+3、+4 和 +5 中形成稳定的化合物。
在水溶液中，形成的离子为
氧化态 +5 +4 +3 +2 颜色 黄色 蓝绿色 绿色 紫色 离子 VO+2 VO2+ V3+ V2+
所有钒 (V) 化合物都可以被强还原剂（如酸性溶液中的锌）还原为 +4、+3 然后 +2 氧化态
- VO+2(aq) + 4H+(aq) + 3e- → V2+(aq) + 2H2O(l)
- Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
总的来说
- 2VO+2(aq) + 8H+(aq) + 3Zn(s) → 2V2+(aq) + 3Zn2+(aq) + 4H2O(l)
- 黄色 (VO+2) → 紫色 (V2+)
该反应通过 +4 和 +3 氧化态进行，因此观察到的颜色变化为黄色 (VO+2) → 绿色 (VO+2 和 VO2+) → 蓝色 (VO2+) → 绿色 (V3+) → 紫色 (V2+)。
其他较温和的还原剂会将 +5 氧化态还原为 +4，但不会进一步还原。
如果暴露在空气中，紫色的 +2 配合物会缓慢氧化为绿色的 +3 配合物。
溶液的精确颜色将取决于所使用的酸。 Cl- 离子可以作为配体，这会影响颜色。
例如，如果酸是 HCl，则 +3 配合物为 [V(H2O)4Cl2]，它是绿色的，但如果使用 H2SO4，则 +3 配合物为 [V(H2O)6]3+，它是灰蓝色的。因此，配合物的颜色取决于氧化态和溶液中不同配体的性质。
铬在三种不同的氧化态 +2、+3 和 +6 中形成稳定的离子。
在水溶液中，形成的离子为
氧化态 +6 +3 +2 颜色 橙色 绿色 蓝色 离子 Cr2O72- Cr3+ Cr2+
+2 和 +3 配合物的实际式子取决于所使用的酸（Cl- 和 SO42- 也将作为配体）。
在水性碱性溶液中，形成的离子为
氧化态 +6 +3 颜色 黄色 绿色 离子 CrO42- Cr(OH)63-
+6 铬配合物可以使用酸和碱轻松地相互转化
2CrO42-(aq) + 2H+(aq) à Cr2O72-(aq) + H2O(l) Cr2O72-(aq) + 2OH-(aq) à 2CrO42-(aq) + H2O(l)
所有铬 (VI) 化合物都可以被强还原剂（如酸性溶液中的锌）还原为 +3 然后 +2 氧化态。
铬首先被还原为 +3 氧化态：Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e == 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) Zn(s) == Zn2+(aq) + 2e 总体：Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 3Zn(s) à 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) + 3Zn2+(aq)
然后进一步还原：Cr3+(aq) + e == Cr2+(aq) Zn(s) == Zn2+(aq) + 2e 总体：Zn(s) + 2Cr3+(aq) à Zn2+(aq) + 2Cr2+(aq)
在酸性溶液中向重铬酸盐离子中加入锌时观察到的颜色变化为橙色 (Cr2O72-) 至绿色 (Cr3+) 至蓝色 (Cr2+)。
其他较温和的还原剂会将 +6 氧化态还原为 +3，但不会进一步还原。Fe2+ 是一个重要的例子
Fe2+(aq) == Fe3+(aq) + e 总体：Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6Fe2+(aq) à 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) + 6Fe3+(aq)
该反应可用于滴定以确定样品中 Fe2+ 离子的浓度。
在碱性溶液中，可以将+3氧化态氧化成+6氧化态。铬离子在碱性条件下形成[Cr(OH)6]3-络合物。这种络合物可以通过加入H2O2氧化到+6氧化态。过氧化氢在酸性溶液中是还原剂，在碱性溶液中是氧化剂。
[Cr(OH)6]3-(aq) + 2OH-(aq) == CrO42-(aq) + 4H2O(l) + 3e H2O2(aq) + 2e == 2OH-(aq) 2[Cr(OH)6]3-(aq) + 3H2O2(aq) à 2CrO42-(aq) + 8H2O(l) + 2OH-(aq)
绿色的[Cr(OH)6]3-离子在碱性溶液中被氧化成黄色的CrO42-离子。
物质发生氧化和还原的相对趋势通常极大地取决于溶液的pH值。铬(III)和铬(VI)氧化态的相互转化就是一个重要的例子。
一般来说，氧化在碱性条件下有利，还原在酸性条件下有利。
钴以两种稳定的氧化态存在，+2和+3
在酸性或中性溶液中
氧化态 +3 +2 颜色 黄色 粉红色 离子 Co3+ Co2+
在碱性溶液中
氧化态 +3 +2 颜色 棕色 蓝色 化合物 Co(OH)3 Co(OH)2
在氨溶液中
氧化态 +3 +2 颜色 棕色 淡黄色 离子 Co(NH3)63+ Co(NH3)62+
这些络合物的颜色不容易识别，因为它们会根据溶液中各种物质的浓度而容易改变颜色。
钴从+2氧化到+3的难易程度取决于配体和pH值
• 在酸性溶液中，钴从+2氧化到+3非常困难。
• 用过氧化氢在碱性溶液中更容易氧化Co2+。蓝色的Co(OH)2被氧化成棕色的Co(OH)3
Co(OH)2(s) + OH-(aq) == Co(OH)3(s) + e H2O2(aq) + 2e == 2OH-(aq) 总体: 2Co(OH)2(s) + H2O2(aq) à 2Co(OH)3(s)
• 在氨溶液中，Co2+很容易被氧化，并且在空气中静置时会被氧化。淡黄色的Co(NH3)62+被氧化成棕色的Co(NH3)63+（溶液变深）
Co(NH3)62+(aq) == Co(NH3)63+(aq) + e O2(g) + 2H2O(l) + 4e à 4OH-(aq) 总体: 4Co(NH3)62+(aq) + O2(g) + 2H2O(l) à 4Co(NH3)63+(aq) + 4OH-(aq)
水溶液中的氧化剂可以通过用还原剂的标准溶液滴定来测定。水溶液中的还原剂可以通过用氧化剂的标准溶液滴定来测定。
在实验室中，有两种重要的涉及过渡金属的试剂用于这些滴定：高锰酸钾，KMnO4，和重铬酸钾，K2Cr2O7。
这些滴定中涉及的程序和原理将依次进行考虑
MnO4- 离子是一种强氧化剂: MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e à Mn2+(aq) + 4H2O(l)
因此，它可以用来测定还原剂。
涉及KMnO4滴定的最重要原理是
与上述还原相关的颜色变化是: MnO4-（深紫色）à Mn2+（无色）颜色变化非常强烈，反应不需要指示剂。
KMnO4溶液通常放在滴定管中。这会导致两个问题
- KMnO4的深色意味着很难看到滴定管上的刻度，因此难以准确读取。- KMnO4与玻璃略微反应，如果滴定管使用过于频繁，会导致轻微的染色。
将KMnO4放在滴定管中的原因如下：当KMnO4添加到待测溶液中时，它会立即被还原剂脱色。终点通过紫色消失的失败来检测 - 烧杯中出现粉红色，表明MnO4- 离子不再被还原。这种永久的粉红色很容易被检测到。
如果KMnO4在烧杯中，它会慢慢地脱色，直到溶液完全变成无色。粉红色的逐渐消失比粉红色的突然出现更难检测，因此KMnO4总是放在滴定管中，尽管它在读取滴定管时存在困难。
c) 由于MnO4- 离子仅在酸性介质中是一种有效的氧化剂，因此在进行滴定之前，需要在烧杯中加入过量的酸。硫酸通常用于此目的。不应使用盐酸，因为它是一种还原剂，会与MnO4- 反应，而MnO4- 无法与待测还原剂反应
MnO4- (aq) + 8H+(aq) + 5Cl- à Mn2+(aq) + 4H2O(l) + 21/2Cl2(g)
使用KMnO4测定的还原剂的常见例子是Fe2+(aq)和C2O42-(aq) Fe2+(aq) à Fe3+(aq) + e, C2O42-(aq) à 2CO2(g) + 2e MnO4- (aq) + 8H+(aq) + 5Fe2+(aq)à Mn2+(aq) + 4H2O(l) + 5Fe3+(aq) 2MnO4- (aq) + 16H+(aq) + 5C2O42-(aq)à 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 10CO2(g)
重铬酸钾 (VI) 也是酸性介质中的一种良好的氧化剂: Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e == 2Cr3+(aq) + 7H2O(l)
因此，它可以用来测定还原剂。
重铬酸钾滴定的最重要原理是
a) 与这种滴定相关的颜色变化是橙色à绿色。但是，颜色不像锰酸盐滴定那样强烈，需要指示剂。二苯胺磺酸盐用于此。它在终点从无色变为紫色。
b) 重铬酸盐总是放在滴定管中，因为更容易看到紫色出现，而不是消失。
c) 与锰酸盐一样，必须注意使用哪种酸。应使用硫酸，因为氯离子会干扰滴定。
Fe2+(aq) 是用重铬酸钾 (VI) 滴定最常测定的还原剂。Fe2+(aq) == Fe3+(aq) + e Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6Fe2+(aq) à 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) + 6Fe3+(aq)