高级无机化学/电子计数和18电子规则
18电子规则可以用来预测配合物的反应性，尤其是过渡金属有机金属配合物。过渡金属含有 1 x s，3 x p 和 5 x d 轨道，分别可以携带最多 2，6 和 10 个电子。因此，含有 18 个电子的配合物是首选的，因为这会导致由于填充所有可用的 s、p 和 d 轨道而导致的稳定性增加。此规则可以看作是有机化学中八隅体规则的类似物，两者都试图实现惰性气体构型，但 d 轨道的加入将电子计数从 8 增加到 18。虽然拥有 18 个电子是最稳定的，但并非所有配合物都遵循此规则。[1]
配合物是否遵循规则取决于连接到金属的配体是 π 受体、π 供体还是仅 σ 供体。此外，过渡金属所在的周期也至关重要。
对于像 CO 和 CN- 这样的强场配体，它们是 σ 供体和 π 受体，18 电子规则得以遵循。[2] π 受体具有较大的八面体分裂，这意味着 t2g 轨道是低能量成键轨道，而 eg* 则能量较高，并且是反键轨道。由于 t2g 和 eg* 轨道之间存在较大的能量差，因此电子仅占据 t2g 轨道。eg* 轨道保持空置，因此最稳定的 18 电子构型得到遵守。
第一行过渡金属在具有中等或弱场配体的情况下，通常具有 12-22 个电子。由于 t2g 和 eg* 轨道之间的能量差很小，因此 t2g 轨道成为非键轨道，而由 3dz2 和 3dx2-y2 构成的 eg* 轨道仅成为弱反键轨道。因此，这意味着可以添加多达 4 个电子。
第二或第三行过渡金属通常采用具有 12-18 个电子的构型。由于 4d 和 5d 过渡金属在金属上具有更大的轨道，因此意味着金属 d 轨道-配体排斥力增加，这会导致更大的八面体分裂。t2g 被认为是非键轨道，而 eg* 是高能量反键轨道，因此从不占据。因此，这些配合物具有 18 个或更少的电子。
有两种电子计数方法：离子法和共价法。在离子法中，所有配体都从金属上移除，并且电子被给予配体以填满其所有价轨道。例如，如果从金属上移除 CO，则 C 和 O 都具有完整的八隅体，并且分子具有中性电荷。因此，该配体是 2 电子供体中性配体。相反，对于甲基，通过添加一个电子来填充八隅体，这会生成 CH3-。一旦金属与阴离子碳形成键，甲基就会充当 2 电子供体，并且金属被氧化。
相反，在共价法中，所有键都被视为共价键，并且通过什么使配体呈中性来确定电子计数。像 CO 或 PR3 这样的 L 配体将两个电子贡献给金属，并且呈中性。还存在 X 配体，它们将配体视为自由基并将 1 个电子贡献给金属，例如 H 和 R。共价键中的一个电子由配体提供，另一个由金属提供。这些配体带负电荷。最后，路易斯酸，例如 BF3，是 Z 配体，其中金属将其电子贡献给配体。
| 配体 | 共价 | 离子 | 电荷 |
|---|---|---|---|
| M-X, M-R, M-H | 1 | 2 | -1 |
| M-CO | 2 | 2 | 0 |
| M-PR3 | 2 | 2 | 0 |
| η2-C2H4 | 2 | 2 | 0 |
| M-OR | 1 | 2 | -1 |
| M-Ar | 1 | 2 | -1 |
| M-C(O)-R | 1 | 2 | -1 |
| η1-烯丙基 | 1 | 2 | -1 |
| η3-烯丙基 | 3 | 4 | -1 |
| η5-环戊二烯基 | 5 | 6 | -1 |
| η6-苯 | 6 | 6 | 0 |
| η7-环庚三烯基 | 7 | 6 | +1 |
| μ-X (M-X-M) | 3 | 4 | -1 |
- 确定金属的族号。
- 确定每个配体的电子计数。
- 如果配合物中有多个金属，则考虑金属-金属键（每个键是 1 个电子）。
- 如果配合物带正电荷，则从总计数中减去 1 个电子，如果带负电荷，则向总计数中添加 1 个电子。
- 要获得电子总数，请将金属族号、配体的电子计数、电荷和金属-金属键（如果存在）加起来。
- 使用以下公式计算金属的 d 电子计数：d 电子数量 = 族号 - 氧化态。
- 确定每个配体的电子计数。
- 如果配合物中有多个金属，则考虑金属-金属键（每个键是 1 个电子）。
- 要获得电子总数，请将金属 d 电子计数、配体的电子计数、电荷和金属-金属键（如果存在）加起来。
Ru(CO)5
- 共价法：Ru（第 8 族）贡献 8 个电子，每个 CO 2 个电子：5 x 2 = 10 个电子，无电荷。总计 = 10 + 8 = 18 个电子。
- 离子法：Ru 的 d 电子数量：8-0 = d8。每个 CO 是 2 个电子：5 x 2 = 10 个电子。总计 = 10 + 8 = 18 个电子。
Re(CO)2(PR3)2CH3(C2H2)
- 共价法：Re（第 7 族）贡献 7 个电子，每个 CO 2 个电子：2 x 2 = 4 个电子，每个 PR3 2 个电子：2 x 2 = 4 个电子，CH3 贡献 1 个电子，C2H2 贡献 2 个电子。总计 = 7 + 4 + 4 + 1 + 2 = 18 个电子。
- 离子法：Re 的 d 电子数量：7-1 = d6。每个 CO 2 个电子：2 x 2 = 4 个电子，每个 PR3 2 个电子：2 x 2 = 4 个电子，CH3 贡献 2 个电子，C2H2 贡献 2 个电子。总计 = 6 + 4 + 4 + 2 + 2 = 18 个电子。
Re2Cl82-
对于每个 Re
- 共价法：Re（第 7 族）贡献 7 个电子，每个 Cl 是 1 电子供体：4 x 1 = 4 个电子，4 个 Re-Re 键每个贡献 1 个电子：4 x 1 = 4。对于每个 Re，电荷可以被分割，因此总体上每个电荷为 -1，因此每个电荷添加 1 个电子。总计：7 + 4 + 4 + 1 = 16 个电子。
- 离子法：Re 的 d 电子数量：7-3 = d4。四个 Cl 每个贡献 2 个电子：4 x 2 = 8 个电子，4 个 Re-Re 键贡献 4 个电子。总计 4 + 8 + 4 = 16 个电子。
Ni(Cp)2
- 共价法：Ni（第 10 族）贡献 10 个电子，每个 Cp 贡献 5 个电子：2 x 5 = 10 个电子。总计 10 + 10 = 20 个电子。
- 离子方法：Ni的d电子数：10-2 = d8。每个Cp贡献6个电子 = 6 x 2。总计 = 12 + 8 = 20个电子。