无机化学高级/Jahn-Teller 畸变 (3.6)

Jahn-Teller 效应

图 1：八面体络合物及其畸变（由 Jahn-Teller 效应引起）的几何表示。从左到右：z-out 畸变的八面体、基态八面体、z-in 畸变的八面体。

Jahn-Teller 效应，受Jahn-Teller 定理支配，是一种现象，其中非线性分子通过在其一个振动轴上的对称几何畸变而稳定。^[1][2]该定理并未预测会发生哪种类型的畸变；但是，它确实指出这种畸变会降低络合物的对称性、能量和简并度。^[1]该现象专门影响具有电子简并性的体系，并且主要影响具有奇数电子的体系。这种效应最初由 Hermann Arthur Jahn 和 Edward Teller 在 1937 年描述和发表，此后在八面体过渡金属络合物中得到了很好的记录。^[3]

八面体金属配位络合物

图 2：八面体络合物的 eg* 和 t2g* 轨道能级，以及它们 z-in 和 z-out 畸变的对应物。这些畸变是由 Jahn-Teller 效应引起的。从左到右：z-in 畸变的八面体能级、基态八面体能级、z-out 畸变的八面体能级。

在金属配位八面体络合物的晶体场表示中，用于指示畸变类型的分子轨道是金属的 d 轨道；这些是具有 e_g 和 t_2g 对称性的反键轨道。在八面体络合物中，畸变发生在使轴向配体（沿 z 轴的配体）远离中心金属或朝向中心金属的方向（见图 1）。畸变的类型取决于络合物的 d 轨道构型。^[2]

Z-out 畸变

图 3：经历了 z-out Jahn-Teller 畸变的八面体络合物中 d 轨道的能级。

最有可能发生z-out 畸变的络合物是其基态在 e_g* 能级中具有电子的络合物。这些轨道是反键轨道；因此，当 e_g 能级被填充时，金属-配体键会减弱，并且沿 z 轴发生不稳定。结果，x-y 平面轨道的能级被稳定并降低，而 z 方向的轨道被不稳定并升高（见图 2）。稳定性和不稳定性是对称的（见图 3）；t_2g* 轨道被一个表示为 δ₁ 的能量值偏移（其中 d_xy 上升 2/3 δ₁，d_xz/d_yz 下降 1/3 δ₁），并且 e_g* 能量差表示为 δ₂（其中 d_x²_-y² 上升 1/2 δ₂，d_z² 下降 1/2 δ₂₎。^[2]具有以下电子构型的络合物很可能发生 z-out 畸变：^[2]

高自旋 d⁴，高自旋 d⁶，低自旋 d⁷，d⁹

Z-in 畸变

图 4：经历了 z-in Jahn-Teller 畸变的八面体络合物中 d 轨道的能级。

具有z-in 畸变的络合物是其基态能量通过占据 z 方向的轨道而降低的络合物。同样，由于畸变造成的稳定性和不稳定性是对称的（见图 4）；但是，这次，d_xy 从 t_2g* 能级降低 2/3 δ₁，d_xz/d_yz 各自升高 1/3 δ₁，而 d_x²_-y² 从 e_g* 能级降低 1/2 δ₂，d_z² 升高 1/2 δ²。^[2]

无畸变

有一些络合物不会发生 Jahn-Teller 畸变；这些是其总能量不会因单个轨道能量的变化而改变的络合物。这些络合物具有以下 d 轨道构型：^[4]

高自旋 d³，低自旋 d³，高自旋 d⁵，低自旋 d⁶，高自旋 d⁸，低自旋 d⁸，高自旋 d¹⁰，低自旋 d¹⁰模板：Dashboard.wikiedu.org 沙箱