高级无机化学/氧化加成/还原消除

氧化加成和还原消除是反应对，涉及金属的氧化态和配位数的变化。 氧化加成是金属氧化态和配位数的增加。 同时，还原消除是金属氧化态和配位数的减少。 这两个反应通过σ键发生，可以用以下示意图来描述

氧化加成-还原消除一般方案

氧化加成

氧化加成是金属中心氧化态增加2的反应。 如果配合物的金属中心没有比初始氧化态高两个单位的可接近氧化态，则该反应无法发生。 配合物中的金属中心被称为路易斯酸。 然而，它在氧化加成下既表现为路易斯酸又表现为路易斯碱。 配合物的金属中心在从σ键（σ）中获取电子时是路易斯酸，在从σ反键（σ*）中捐赠电子时是路易斯碱。

3种主要的氧化加成机制

协同氧化加成机制

协同氧化加成机制的示例

• 非极性底物，如H和C-H以及Si-H键，会经历协同氧化加成。
• 在协同氧化加成机制下，配体最终处于顺式位置，尽管由于异构化，更稳定的产物处于反式位置。
• Vaska’s complex，反式-IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 与二氢的反应是协同氧化加成机制的一个例子。 在这个例子中，二氢与铱配位。 之后，两个氢原子最终彼此处于顺式位置，并且由于反式效应，配合物中的CO被推向与氢化物处于反式位置。

非协同氧化加成示例

非协同氧化加成机制

• 非协同氧化加成机制类似于亲核取代（SN2）反应。
• 极性底物，如甲基、烯丙基和苄基卤化物，会经历非协同氧化加成机制。
• 识别反应是否经历非协同机制的另一种方法是识别底物是否具有旋光性。

自由基机制

• 烷基卤化物可以通过自由基反应与配合物的金属中心反应。
• 其他副产物可以通过自由基反应形成。
• 自由基反应对双氧敏感，因为它具有顺磁性。
• 自由基机制有两种类型：非链和链自由基机制。

还原消除

还原消除是氧化加成的反向反应，其中配合物金属中心的氧化态减少2个单位。 与氧化加成不同，还原消除只有一个机制，它是协同氧化加成机制的对应部分。 还原消除是一个分子内反应，受金属中心低电子密度的影响。 配体必须处于顺式位置才能进行还原消除。

应用

氧化加成和还原消除的最大应用是交叉偶联反应。 一种最重要的反应，在金属催化剂的帮助下，允许形成新的键（通常是碳）。

催化循环

以下是通用的Pd催化的交叉偶联循环。 除了钯之外，镍、铁、钴和铜也可以作为催化剂。 在下面的给定催化循环中，Pd(0)是由钯前催化剂生成的。 之后，它经历了氧化加成，然后是金属转移，其中金属 (M) 可以是 Sn、Zn、B 和 Zr。 在还原消除发生之前，必须先进行异构化，使配体处于顺式位置。

催化循环

C-C交叉偶联反应示例