无机化学高级/伸缩频率与结构测定 (3.3)
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分子中的伸缩模式可以用分子中各个键来表示。要确定伸缩频率的活动性，只需将相同类型的键一起考虑。例如，Mn(CO)4NO 有两种类型的键，4 个 CO 键和 1 个 NO 键。要确定伸缩频率，必须分别考虑每个键。为了确定 CO 分子的伸缩振动 (νCO)，使用 Mn-CO 键作为基础，并根据字符表对其进行变换，以确定可约表示。在对分子进行对称元素操作后，任何移动的键贡献 0，任何反转的键贡献 -1，任何保持静止的键贡献 1。由于所用键是 σ 键，它们没有方向性，因此只会贡献 1 或 0。
| C4v | E | 2C4v | C2 | 2σv | 2σd |
|---|---|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| A2 | 1 | 1 | 1 | -1 | -1 |
| B1 | 1 | -1 | 1 | 1 | -1 |
| B2 | 1 | -1 | 1 | -1 | 1 |
| E | 2 | 0 | -2 | 0 | 0 |
| ΓνCO | 4 | 0 | 0 | 2 | 0 |
生成可约表示后，可以将其简化为 ΓνCO=A1+B1+E。根据字符表，A1 和 E 被认定为红外活跃，A1、B1 和 E 被认定为拉曼活跃。
光谱学也可以用来确定未知分子的结构。利用存在的伸缩频率，通过找到生成它们的必要对称性，可以确定分子几何。与其利用分子的对称性来确定其振动，不如利用振动来发现分子的对称性，从而确定结构。例如，具有 MX3Y3 结构的分子可以是面式或经式。为了确定哪个是正确的，必须找到所有正常振动模式的表示，将其简化并进行检查。
| C2v | E | C2 | σv(xz) | σv(yz) |
|---|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| A2 | 1 | 1 | -1 | -1 |
| B1 | 1 | -1 | 1 | -1 |
| B2 | 1 | 1 | -1 | -1 |
| ΓMX | 3 | 1 | 3 | 1 |
| C3v | E | 2C3 | 2σv |
|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 |
| A2 | 1 | 1 | -1 |
| E | 2 | -1 | 0 |
| ΓMX | 3 | 0 | 1 |
对于经式，表示将简化为 Γmer = 2A1+E，而对于面式，Γfac = A1+E。完整的字符表表明所有可约表示都是红外活跃的，因此经式有 3 个红外活跃频率，而面式只有 2 个。通过了解未知分子中红外和拉曼活跃频率的数量，可以使用群论来提出结构。用于结构确定的一个有用的规则是，在中心对称分子（包含反转中心的分子）中，红外和拉曼活跃频率是相互排斥的。这在判断结构是平面正方形还是四面体时很有用。[1]
- ↑ Pfennig, Brian (2015). 无机化学原理. 新泽西州霍博肯: 约翰·威立父子公司. pp. 233–242. ISBN 978-1-118-85910-0.