高级无机化学/齐格勒-纳塔聚合 (4.10)

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齐格勒-纳塔聚合起源于 1955 年，当时卡尔·齐格勒发现可以使用混合金属催化剂，在低压下使用四氯化钛和二乙基氯化铝来实现乙烯的聚合。这是首次合成高密度聚乙烯 (HDPE)，迄今为止，它是世界上使用最广泛的聚合物。朱利奥·纳塔将这些发现应用于烯烃，最值得注意的是丙烯。纳塔使用三乙基铝和四氯化钛的混合物，报告了首次合成线性、等规和间规聚丙烯，它们形成了结晶聚合物，而不是无定形的间规形式。两人共同获得了 1963 年诺贝尔化学奖，“以表彰他们在高聚物化学和技术领域做出的发现”。这些催化剂仍然是工业上使用最广泛的聚丙烯聚合催化剂，每年产生数百万吨。

齐格勒-纳塔聚合过程演变的示意图

聚合机理

以下描述是使用三乙基铝和四氯化钛将丙烯聚合成等规聚丙烯的聚合过程的总结。缺电子的四氯化钛会立即与三乙基铝的二级碳以及丙烯的碳碳双键配位。在其中一个氯原子与铝配位后，铝与二级碳之间的共价键会减弱。从那里，这个二级碳会与钛原子强烈配位。聚合是通过碳碳双键的不稳定性引发的，导致丙烯的 C1 被铝配位，取代了原来的乙基。从那里，一个新的丙烯分子被钛配位，使碳碳双键不稳定，直到 C1 原子与铝配位，继续聚合。

催化剂类别

用于齐格勒-纳塔聚合的催化剂已被广泛研究，有关催化剂的更多信息，请参见此页面。它们通常根据溶解度分为两类

I：非均相催化剂。与有机铝配合物一起使用的基于钛或钒的化合物。

II：均相催化剂：配合物基于钛、锆或铪，包括茂金属和/或多齿氧和氮基配体。

进展

在 1970 年代，该工艺的进步，例如负载基于钛的催化剂，使得使用该体系制成的聚合物得以商业化。为此，镁化合物被引入齐格勒-纳塔聚合体系。最常见的是 MgCl2 负载的 TiCl3 催化体系。效率提高到如此高的催化速率，以至于从聚合物中去除催化剂在工业上不再必要。这降低了聚烯烃的总生产成本，并促进了产品的广泛商业化。

在 1990 年代，茂金属配合物作为第四代齐格勒-纳塔催化剂被引入。1977 年发现，当茂金属（特别是锆茂金属）与甲基铝氧烷 (MAO) 结合时，烯烃聚合的催化速率比当时的标准齐格勒-纳塔体系提高了 1 到 2 个数量级。甲基铝氧烷的作用是甲基化卤代茂金属配合物，以形成活性位点，从而允许烯烃的聚合。

图 2

甲基铝氧烷用于甲基化茂金属配合物的金属中心，从而激活该配合物以催化烯烃的聚合。

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