气相色谱中的分析化学发光/化学发光检测

D9. 气相色谱中的化学发光检测

图 D9.1 - 气相色谱仪的流程图。

气相色谱是一种主要的分离方法。它包括将气态或液态样品注入气态流动相中，气态流动相通过装有固体支撑颗粒的色谱柱，这些颗粒带有液态固定相，色谱柱在适宜的温度（通常高于环境温度，但不必高于分析物的沸点）下保持。分离是由于固定相和流动相之间的分配而产生的，样品的已分离成分通常由火焰离子化检测器检测。图 D9.1 显示了气相色谱仪的典型仪器流程图。

越来越复杂的样品正在通过气相色谱进行分析。通用检测器，如火焰离子化检测器，不足以完成此任务，但选择性检测器可以提供所需额外的识别。含氮和含硫化合物通常作为复杂样品中的痕量级分析物出现，并且已经开发出高度选择性的检测器。其中，氮化学发光检测器和硫化学发光检测器已成为气相色谱、超临界流体色谱和高效液相色谱中的有力工具；独立的氮/硫分析仪可以基于相同的化学发光反应。两种元素的检测器都基于相同的臭氧诱导的气相化学发光。 化学发光先于高温热解，热解将样品中的氮 (RN) 氧化成一氧化氮 (NO)

(D9.1) 氧化：RN + O₂ → NO + CO₂ + H₂O

据信，样品中的硫 (RS) 首先转化为二氧化硫 (SO₂)，然后在氢存在下还原为一氧化硫 (SO)

(D9.2) 氧化：RS + O₂ → SO₂ + CO₂ + H₂O

(D9.3) 还原：SO₂ + H₂ → SO + H₂O

(D9.4) 总体：RS + O₂ + H₂ → SO + CO₂ + H₂O

这些反应产生了与臭氧反应的物质，分别产生激发态二氧化氮和激发态二氧化硫（公式 D9.5 和 D9.7）

(D9.5) 与臭氧反应：NO + O₃ → NO₂* + O₂

(D9.6) 化学发光：NO₂* → NO₂ + 光 (~ 1200 nm)

(D9.7) 与臭氧反应：SO + O₃ → SO₂* + O₂

(D9.8) 化学发光：SO₂* → SO₂ + 光 (~ 360 nm)

氮化学发光反应在近红外发射（公式 D9.6），而硫反应在紫外发射（公式 D9.8）。发射带的这种宽光谱分离使氮和硫能够被选择性地测定。一些含有硫的小型气体分子也会与臭氧发生化学发光反应，而无需进行初步热解。

图 D9.2 - 氮硫检测器的流程图。

氮硫化学发光检测的仪器如图 D9.2 所示。热解器将气相色谱柱流出物中的分析物转化为相应的化学发光物质，然后通过反应室，在反应室内它们与由发生器提供的臭氧反应。发出的光由光电倍增管检测。