分析化学发光/化学发光光谱

A2. 化学发光光谱

在分析上有用的化学发光发射波长取决于检测器的特性。可见光发射（尽管肉眼很少看到）的波长范围约为 400-750 nm，对应于 180 至 300 kJ mol⁻¹ 之间的放热反应的焓变，前提是存在通往激发态的途径，该激发态在失去光子时会弛豫（见图 1.1）。发射强度与发射物质的浓度成正比，发射物质是电子激发态的中间体或产物。这种浓度取决于产生它的反应速率。化学发光的分析检测通常不涉及波长选择，即它是发射光度法而不是发射分光光度法。选择性是通过在线处理而不是通过信号处理来实现的，信号几乎没有精细结构。

因此，化学发光光谱的重要性更多地在于阐明化学发光反应的机理，而不是在于分析应用。特别是，已经发现光谱研究可用于识别特定化学发光反应中的发射物质。因此，实验证据表明，锰(II)离子是由于高锰酸盐或其他较高氧化态的锰的还原而产生的化学发光中常见的发射体。 使用各种还原剂，化学发光光谱（校正了检测器灵敏度与波长相关的差异）显示最大发射波长为 689 nm（在六偏磷酸盐中）和 734 nm（在磷酸盐/正磷酸中），这对应于锰(II)磷光的最大发射波长，并且与单线态氧在 634 nm 和 703 nm 的强发射明显不同，之前曾提出单线态氧是发射体。发射体的诊断通常不能仅基于光谱证据，而必须也利用化学证据。识别发光反应在水溶液中发光物质就是一个例子。发光物质氧化的产物是3-氨基邻苯二甲酸。在这些条件下，最大发射波长为 424 nm，对应于 3-氨基邻苯二甲酸二阴离子荧光发射的最大波长，并且该物质最初被认为是发射体。然而，化学证据表明发射来自单阴离子，其荧光最大值在 451 nm。对化学发光反应的仔细检查表明，发射体是 3-氨基邻苯二甲酸单阴离子的特定构象异构体，其最大发射波长类似于二阴离子。