分析化学发光/电化学发光
电化学发光是由电化学反应产生的化学发光。它包括电化学引发普通化学发光反应、电化学修饰分析物使其能够参与化学发光反应，或电极上产生的自由基或离子之间的电子转移反应。电化学发光研究中最突出的反应涉及多环芳烃或过渡金属配合物，尤其是钌、钯、锇和铂的配合物。
分析化学发光的敏感性、选择性和宽工作范围已被应用，而电化学发光则提供了额外的优势，而无需增加廉价仪器的成本。[1] 电极可以设计成最大限度地检测发射的光，并且可以同时进行电化学测量和光输出。在电极上生成化学发光试剂可以控制发光反应的过程，通过改变施加的电势可以有效地开启和关闭发光反应；这在使用不稳定试剂或中间体时特别有用。其他可能的优势包括从非活性前体生成试剂和试剂再生，这使得可以使用更低的浓度或将试剂固定在电极上。分析物也可以再生，因此每个分析物分子可以产生许多光子，从而提高灵敏度，或者可以对其进行修饰，使其可以通过所用化学发光反应检测到。电化学发光可以与高效液相色谱或毛细管电泳联用。
三-(2, 2/-联吡啶)钌(II)（在第 B9 章中讨论，添加链接）在电化学发光中的有用性在于它在水中易于获得的电势和环境温度下，在存在溶解氧和其他杂质的情况下，具有非常高的效率。导致电化学发光的反应序列如 D7.1 至 D7.4 式所示。
(D7.1) 氧化: [Ru(bipy)3]2+ ─ e― → [Ru(bipy)3]3+
(D7.2) 由分析物还原: [Ru(bipy)3]2+ + e― → [Ru(bipy)3]+
(D7.3) 电子转移: [Ru(bipy)3]3+ + [Ru(bipy)3]+ → [Ru(bipy)3]2+ + [Ru(bipy)3]2+*
(D7.4) 化学发光: [R(bipy)3]2+* → [Ru(bipy)3]2+ + 光
图 D7.1 – 用于测量电化学发光的流动注射系统。
氧化在阳极电化学发生，而还原在自由溶液中由分析物化学引起。电子转移和随后的化学发光也发生在靠近阳极的自由溶液中，[Ru(bipy)3]3+ 在那里浓缩。其他分析物，例如烷基胺，在阳极氧化形成高度还原性的自由基中间体，该中间体与 [Ru(bipy)3]3+ 反应形成 [Ru(bipy)3]2+*，它发射光。另一方面，草酸盐被 [Ru(bipy)3]3+ 氧化成自由基，然后还原更多的 [Ru(bipy)3]3+ 生成 [Ru(bipy)3]2+* 和化学发光。
电化学发光的仪器与其他化学发光的仪器不同，它有一个带有工作电极、对电极和参比电极的流通池，由恒电位仪调节，恒电位仪又由接收来自光电倍增管或其他接收光信号的传感器的计算机控制。图 D7.1 显示了用于测量电化学发光的常用流动注射系统。流通池在光密盒中，以排除环境光。更便携的替代方案是包含一组电极和光纤束的探针，用于将发射的光传递到光电倍增管。通过通道中的挡板排除环境光，这些通道允许测试溶液进入。由于 [Ru(bipy)3]3+ 可以电化学再生，因此将其固定在沉积在电极上的阳离子交换树脂中形成传感器非常有用，该传感器不需要持续的试剂供应。
- ↑ Knight A W, 电化学发光分析应用的最新趋势综述，趋势分析化学。, 18(1), 1999, 47-62.