分析化学发光/电子跃迁和发光

A1. 电子跃迁和发光

发光是由电子从较高能量的分子轨道跃迁到较低能量的分子轨道（通常是基态或最低未占据分子轨道）而产生的光发射。这种跃迁被称为弛豫。图 A1.1 显示了四个电子能级 (S₀,S₁, S₂ 和 T₁) 以及它们之间可能的跃迁。S₀ 表示基态，而 S₁, S₂ 和 T₁ 表示较高能量的激发态；S₀, S₁ 和 S₂ 是单重态，其中所有电子形成一对相反自旋的电子对，而 T₁ 是三重态激发态，其中并非所有电子都以这种方式配对。

图 A1.1 – 贾勃朗斯基图显示了四个电子能级 S₀, S₁, S₂ 和 T₁，以及它们之间的振动精细结构和跃迁，这些跃迁影响发光。

每个能级都细分为多个振动态，每个振动态都以伴随占据轨道的电子的势能的振动能量而特征。发光的分类取决于引起发光的激发态以及导致激发态填充电子的能量来源。电子被提升到激发态的过程称为激发。在许多情况下，这是通过吸收可见光或紫外线辐射实现的。在这种情况下，如果发光是因为电子从单重态激发态弛豫到单重态基态，那么它被称为荧光，并且通常在 10⁻¹¹ 到 10⁻⁵ 秒内发生。跃迁非常快，因为它不涉及电子自旋的反转。然而，如果它是由于从三重态激发态弛豫而引起的，那么发光被称为磷光，它通常在 10⁻⁴ 到 100 秒内发生。如果激发是化学反应释放的能量的结果，那么发光被称为化学发光。发生在生物圈中的化学发光的一个子集，它是生物过程的结果，被称为生物发光。电化学发光是化学发光现象的另一个不同子集，由在电解过程中在电极上产生的激发物种组成。

在发生发光之前，会发生非辐射能量损失（由于分子之间的碰撞），因为激发态在保持相同电子能级的同时弛豫到较低的振动态。这种类型的跃迁被称为振动失活。它必须比荧光发生得更快，并且通常在激发后 10⁻¹² 秒内发生。因此，发光涉及发射比否则情况下的能量更低的（波长更长的）光子。另一种可能的跃迁是内转换，其中电子从较高电子能级的较低振动态转移到较低电子能级的较高振动态，而没有明显的能量增益或损失；这种跃迁，S₂ → S₁，如图 1.1 所示。在系间窜跃中，内转换还将涉及电子自旋的反转，如从单重态到三重态的跃迁；图 1.1 中的跃迁 S₂ → T₁ 属于这种类型。这种跃迁会导致磷光。最后，发光并非不可避免。发射强度与激发态分子数量的比值称为量子产率(Φ_F)。可以通过将发射光子的数量除以吸收光子的数量来计算荧光发射的量子产率。在化学发光现象中，Φ_F 应该与涉及相同激发态的荧光现象中的相同，但是，因为化学发光不依赖于光子的吸收，所以它只能通过执行单独的荧光实验来以相同的方式计算。化学发光发射强度的比较更有意义的是与反应物分子的数量进行比较；这种测量被称为化学发光量子产率 (Φ_CL)。它与 Φ_F 的关系由以下等式给出

                                   ΦCL = ΦC.ΦE.ΦF

其中 Φ_C 是转化为产物的反应物分子比例，Φ_E 是以激发态形成的产物分子比例。Φ_CL 的值在 0 到 1 之间，并且在萤火虫荧光素的体外实验中达到 0.88。

由于 Φ_CL 依赖于 Φ_F，因此可以合理地假设化学发光受产物分子中取代基的影响与荧光相同。在这种情况下，Φ_CL 会因电子供体而增加，并因电子受体而减少。由于共轭体系和具有促进 π 键离域的刚性平面分子，Φ_CL（以及发射波长的红移）也会增加。必须谨慎使用这些概括，因为它们仅适用于实际发射的分子；在任何特定情况下，这些是什么并不明显。