分析化学发光/超声增强
已经设计了一种新颖的超声流注射化学发光 (FI-CL) 流路,用于测定过氧化氢 (H2O2)。[1] 通过在 FI-CL 系统中对反应线圈施加 120 W 超声波 4 秒,可以增强鲁米诺-H22-钴 (II) 反应产生的化学发光,并通过与没有超声波的相同流路进行比较来验证这种增强。该方法无需任何特殊预处理即可用于测定纯净水和天然水样品中痕量 H2O2。
众所周知,鲁米诺的碱性溶液在受到足够强度的超声波作用产生声空化时会发出光。据信光发射是通过涉及声化学生成的 HO· 的氧化化学发光过程发生的。与超声波在水溶液中的传播相关的循环压力变化已知会导致充满气体和/或蒸汽的微观空化气泡的生长和周期性坍塌。[2][40] 此外,已证明在这些气泡坍塌或内爆过程中会产生极高的局部温度和压力。因此,人们普遍认为,声化学效应发生在空化气泡内部或与空化气泡直接接触的溶液层内。
鲁米诺化学发光已在 B1 部分(添加链接)中进行了描述。鲁米诺与过氧化氢之间反应发出的光可以通过钴 (II) 的存在来诱导,而钴 (II) 的浓度低到足以被视为催化剂。超声波对过氧化氢的影响是通过 O―O 键的均裂产生羟基自由基。
H2O2 → 2HO•
水溶液中的羟基自由基寿命很短。这些自由基的重组消耗非常快,从而减弱了超声波增强作用
2HO• → H2O2
因此,即使自由基最初以高产率产生,过氧化氢的浓度也会很快大大超过羟基自由基的浓度。然后,自由基更有可能与过氧化氢分子反应,形成超氧化物。
HO• + H2O2 → O2•─ + H3O+
因此,超声处理的效果是在样品中产生超氧化物而不是羟基自由基。最初形成的羟基自由基会与鲁米诺反应,引发发光途径,但鲁米诺被超氧化物的主要氧化作用可以忽略不计。相反,当样品与鲁米诺/缓冲液/钴合并时,这种增强的超氧化物浓度的影响是增加氢过氧化物中间体的浓度,从而增强已经由钴/过氧化氢引发的发光途径;这导致检测限提高了五倍。
这种超声增强技术的实际应用被证明是十分严苛的。FIA 流路中的微小变化会对化学发光强度产生相当大的影响。尽管如此,人们发现仍有可能优化一系列相关变量。一些变量与在样品流经浸没在超声波浴中的线圈时向样品施加超声波能量的装置有关。为了实现这一点,线圈必须足够长,以在超声波作用期间始终包含样品,但不能过长,以致化学发光信号的增强被样品分散到载体中或声化学产生的短寿命自由基衰变所消除。水表面与探头尖端之间的最佳距离以及探头尖端与超声波线圈上边缘之间的最佳距离与在超声波浴中建立驻波的条件密切相关。
存在时的空化是声能吸收的主要机制,并且提供了坍塌的气泡,这些气泡是声化学反应的发生部位。气泡的吸收非常有效,以至于它们提供了屏蔽作用,因此可以解释预测线圈在超声波浴中位置微小变化的影响的困难。有必要改变超声波装置以对其进行优化,但超声波增强的操作分析应用将更容易使用固定超声波装置在永久性和专门设计的装置中进行。