分析化学发光/锰

B7. 锰

高锰酸钾形式的七价锰作为化学发光试剂已经使用了数十年。在酸性溶液中与超过 270 种化合物反应会发出宽带红光。 有机分析物包括吗啡和其他多种药物、酚类物质、胺类和肼类，以及众所周知的还原剂，如抗坏血酸和尿酸。蛋白质和氨基酸也已知会用化学发光还原高锰酸盐。无机分析物包括二氧化硫和亚硫酸盐、硫化氢、过氧化氢、肼和二价铁。化学发光强度在很宽的浓度范围内呈线性关系，但不同分析物之间差异很大。它也会受到阴离子的影响，因此用硫酸酸化比用盐酸、硝酸或高氯酸酸化得到更好的信号。在存在多磷酸盐的情况下，会发生相当大的信号增强；这些在低 pH 值下不稳定，但六偏磷酸盐比其他磷酸盐更稳定。在许多情况下，化学发光会因存在辅助还原剂（如甲酸或尤其是甲醛）而增强。二价锰有时是一个有用的信号增强剂。荧光团，如奎宁、核黄素或罗丹明 B 也已被使用，但有时会产生高空白信号和降低的信噪比。

发射物质是一种电子激发的二价锰物质，这已通过直接比较激光诱导的二价锰氯化物的光致发光与硼氢化钠与酸性高锰酸钾反应的化学发光得到证实。 在许多高锰酸盐与荧光化合物（例如增强剂或反应产物）一起使用的情况下，已基于与使用其他氧化剂获得的光谱分布匹配的频谱分布提出了能量转移到高效荧光团的假设；然而，在大多数情况下，也会产生二价锰特有的红色发射，并且可能对总光输出做出重大贡献， 特别是在存在多磷酸盐的情况下。

近年来，三价锰和四价锰已被探索作为化学发光试剂。 与 +VII 氧化态一样，这些在与多种分子反应时会产生一种发射光的激发态二价锰物质，但它们在选择性方面有很大差异。它们还具有提供新检测途径的特性，例如固体二氧化锰的固定化、胶体四价锰纳米粒子的生成以及三价锰的电化学生成。

可以通过将新沉淀的二氧化锰溶解在 3M 磷酸中制备棕色透明稳定的四价锰溶液。使用这种约 1 x 10-4 M 的试剂，已报道了越来越多的化合物（通常具有纳摩尔检测限）的分析有用的化学发光。在存在 0.2 – 3.0 M 甲醛的情况下，光发射增强了高达 2 个数量级。通过此反应，已在流动注射分析中测定了商业制剂中的多种药物。在更复杂的基质（如尿液或血清）中检测药物和生物分子需要与初始分离步骤（如 HPLC）相结合。

三价锰可以通过氧化二价锰或还原四价锰获得；它很容易歧化成 +II 和 +IV 状态，但可以通过酸化、与阴离子络合或添加二价锰来稳定。三价锰的还原产生激发态二价锰，导致发射与高锰酸盐或四价锰化学发光中发射的光具有相同光谱特征的光。三价锰从二价锰的在线电化学生成已应用于多种分析物的化学发光测定，尤其是药物，具有令人满意的选择性和通常低于微摩尔的检测限。