分析化学发光/胶束增强
已经出现了明确的机理原理来解释胶束对化学发光的增强作用。Lin 和 Yamada 的综述[1] 侧重于胶束如何通过影响反应速率的变化来改善化学发光信号。这些变化发生在微环境(即极性、粘度和/或酸度等)、化学和光物理途径以及溶质/反应物的溶解、浓度和组织中。我们现在将使用这些原理作为讨论这项工作的框架,并且很明显,它们是高度相互关联的,而不是相互排斥的。[2]
以下是一些通过微环境变化来解释的胶束增强示例。在药物中的亚硫酸盐基团与酸性罗丹明 6G 存在下溶解的氧气相互作用中,表面活性剂吐温 60 可以将化学发光增强 200%,这归因于导致罗丹明 6G 荧光量子产率增加并防止氧气猝灭的微环境。IO3/H2O2 在各种表面活性剂存在下不同浓度的化学发光敏感性已通过微环境变化而不是溶解、静电效应或 pH 变化来解释。在鲁米诺与次氯酸盐在十六烷基三甲基溴化铵 (CTAC) 胶束中的化学发光反应中,胶束介质中的光反应导致的化学激发产率高于相应的均相水介质,这是由于胶束斯特恩区域的微环境较不极性,但由于化学和光物理猝灭,实际的化学发光量子产率较低。
在某些情况下,有证据表明化学或光物理途径或特定反应速率发生了变化。在由果糖、葡萄糖、抗坏血酸或尿酸还原的鲁米诺系统中,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氢氧化铵 (CTAOH) 比十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 更能提高化学发光强度,这是由于 CTAOH 在鲁米诺-还原剂反应的限速步骤中具有更好的胶束催化作用。在存在辛基苯基聚乙二醇醚的情况下,高锰酸盐化学发光用于分析尿酸,局部微环境发生了改变,使溶质能够与胶束系统结合,从而影响各种光物理速率过程。少量添加到鲁米诺-金(III)-羟基喹啉系统中的表面活性剂可以稳定金(III) 在水溶液中,加速反应速率,从而提高化学发光强度。表面活性剂 Triton X-100 可以加速胶体二氧化锰 (MnO2) 与甲酸在高氯酸中的化学发光反应,但 CTAB 或十二烷基硫酸钠 (SDS) 则不能。
有时胶束通过改变反应物的局部浓度和组织来增强其作用。在柠檬酸存在下,十四烷基三甲基溴化铵 (TTAB) 增强了鲁米诺/过氧化氢系统对铁(II) 和总铁的测定。形成一个铁(II)-柠檬酸阴离子络合物,并在阳离子胶束表面浓缩。然后它与该表面的过氧化氢反应,从而提高化学发光反应的速率。阳离子表面活性剂对 1,10-菲咯啉与过氧化氢的铜催化化学发光的影响是,1,10-菲咯啉集中在胶束的中心,但超氧阴离子自由基被吸引到表面,在那里反应更容易发生。
一些胶束增强的情况可以通过促进能量转移来解释。Greenway 等人[3] 发现非离子表面活性剂有助于克服可待因(在醋酸盐缓冲液中)和 Ru(bipy33+(在硫酸和 Triton X-100 中)之间的 pH 不平衡。反应物种被封闭在胶束中,这使能量转移更容易。CTAB 胶束配合物在鲁米诺-过氧化氢系统中存在荧光素时增强信号。对能量转移的影响是由于氨基邻苯二甲酸根阴离子能量供体和荧光素阴离子受体将位于大约对应于胶束直径(1-3 纳米)的距离处。由于溶液中的电子激发能转移可以在高达 7-10 纳米(福斯特机制,见 C2 章)(添加链接)的距离内实现,因此两种物质在胶束中的浓度对于能量转移非常有效。同样的解释适用于鲁米诺及其相关化合物在 CTAC 存在下的化学发光反应,这也通过胶束内电子激发能的转移而增强。胶束内的能量转移过程可以通过改变表面活性剂浓度轻松地改变,并优化以实现化学能到发射光的最大转换。该程序通常适用,其有效性因不同的化学发光反应、电子激发能受体、催化剂和表面活性剂增强剂而略有不同。