分析化学发光/氧自由基

B10. 氧自由基

当在碱性 pH 下将铁(II) 离子或钛(III) 离子溶液加入碳酸盐缓冲液中，会发生适度的化学发光， 并且强度随着金属离子浓度的增加而增加。即使在用氮气脱气的溶液中，也会发生这种情况。令人惊讶的是，脱气溶液的化学发光有时会超过在氧气溶液中观察到的化学发光。如果还存在鲁米诺，则化学发光的强度会增加（对于 1 × 10⁻⁵ mol dm⁻³ 鲁米诺，强度约增加 100 倍），即使溶解氧是唯一的氧化剂。荧光团罗丹明 B 的存在也会增加化学发光强度，但增强的化学发光在氧气溶液中总是更强。可能其他具有还原性的低氧化数金属离子也会引起这种效应。钴(II) 离子或铜(II) 离子已被证明在加入没有添加氧化剂的鲁米诺碱性溶液时会产生化学发光。

这种现象可以用溶液中铁(II) 单电子氧化的既定化学反应来解释。

(B10.1) Fe²⁺ + O₂ → Fe³⁺ + O₂^•―

(B10.2) Fe²⁺ + O₂^•― + H⁺ → Fe³⁺ + HO₂^―; 然后 HO₂^― + H⁺ → H₂O₂

(B10.3) Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + HO^• + HO^―

(B10.4) Fe²⁺ + HO^• → Fe³⁺ + HO^―

因此产生的氧自由基是有效的化学发光试剂。自由基可以重新结合生成处于激发态的产物，从而发射光。令人惊讶的是，当溶液脱气时化学发光更强，这可能是由于在氧气溶液中铁(II) 的氧化速度更快，导致最初产生高浓度的自由基，这些自由基随着它们转化为羟基离子而迅速下降，因此瞬态高化学发光会发生得太快而无法在使用的流动系统中检测到。铁(II) 引发的鲁米诺化学发光无疑是由于羟基自由基（单独或与 Fe²⁺ 结合）的初级氧化，然后是超氧化物的次级氧化。当将还原剂加入鲁米诺和铁氰化钾的碱性溶液中时发生的放光，是这种反应的一个特例。

铁(II)-鲁米诺反应已被应用于自然条件下水中纳摩尔和微摩尔浓度铁(II) 的测定。 它被认为比紫外/可见分光光度法、滴定法或极谱法更好的测定方法，因为它具有高灵敏度、极快速度和操作简单、成本低廉以及避免样品预处理的优点。它可以区分铁(II) 和铁(III)，并且可以改编用于测量总铁。钛(III)-鲁米诺化学发光已被应用于钛(IV) 的测定，钛(IV) 通过在线还原转化为钛(III)。芬顿试剂，一种含有水溶性铁(II) 离子及过氧化氢的混合物，已被用于通过氧化促进化学发光。例如，胺和氨基酸在衍生为席夫碱后进行测定。 还报道了肾上腺素的选择性测定。