络合滴定法测定 Ca

原始资源由 Ulrich de la Camp 和 Oliver Seely 提供 [1]（经许可复制，不承担当前内容的任何责任）。

讨论

许多金属离子形成微弱解离的络合物离子。这些络合物的形成可以作为对这类金属离子进行准确且方便的滴定的基础。此类测定被称为络合滴定。

这些滴定的准确性很高，并且可以对毫摩尔级浓度的金属离子进行测定。

许多阳离子在溶液中会与多种具有孤对电子（例如分子中 N、O、S 原子上的孤对电子）的物质形成络合物，这些孤对电子能够满足金属的配位数。金属离子充当路易斯酸（电子对受体），而络合剂充当路易斯碱（电子对供体）。络合剂分子的数量，称为配体，取决于金属的配位数以及配体分子中络合基团的数量。

氨等简单的络合剂很少用作滴定剂，因为通常很难获得对应于化学计量络合物的清晰终点。这是因为逐步形成常数通常彼此接近，并且不太大，无法观察到单个化学计量络合物。然而，某些分子中具有两个或多个络合基团的配体确实会形成明确定义的络合物，可以用作滴定剂。一种广泛使用的试剂是乙二胺四乙酸 (EDTA)。

具有两个或多个能够与金属离子络合的基团的有机试剂称为螯合剂。用这种方式形成的络合物称为螯合物。用这种螯合剂进行的滴定称为螯合滴定，它是络合滴定的一种特殊类型。每个氮原子和每个羧基上都存在一对能够与金属离子络合的孤对电子。因此，EDTA 中有六个络合基团。我们将 EDTA 表示为符号 H₄Y，它承认 EDTA 是一种四元酸的事实。公式中的四个氢指的是四个羧基上的四个酸性氢。未质子化的配体 Y₄^- 负责与金属离子形成络合物。

目前的分析涉及使用上述类型的络合滴定法测定 Ca。滴定是通过向含有 Ca 的样品中添加标准 EDTA 溶液来进行的。发生的反应如下

Ca²⁺ + Y⁴^- <===> CaY^2-

在等当点之前，Ca²⁺ 浓度几乎等于未螯合（未反应）的钙量，因为螯合物的解离很小。在等当点及以后，pCa 由给定 pH 下螯合物的解离决定。等当点通过使用本身也是螯合剂的指示剂来检测。使用的具体指示剂是铬黑 T。它包含三个可电离的质子，我们将它表示为公式 H₃In。在中性或略微碱性的溶液中，它是双解离的离子 HIn^2-，呈蓝色。铬黑 T 不能用作 EDTA 滴定钙的指示剂，因为它与钙形成的络合物太弱，无法给出清晰的终点。因此，将含有 EDTA 的镁络合物 MgY^2- 的溶液引入滴定混合物中。由于 Ca²⁺ 与 EDTA 形成的络合物比镁更稳定，因此发生以下反应

MgY^2- + Ca²⁺ <===> CaY^2- + Mg²⁺

以这种方式释放的镁然后与铬黑 T 的双电离离子反应。镁与该离子形成的络合物呈红色，因此在 Ca 滴定开始时，溶液呈红色。该反应可以写成如下

Mg²⁺ + HIn^2- <===> MgIn^- + H⁺

(蓝色) <===> (红色)

然后用标准 EDTA 溶液滴定溶液。在滴定开始时，EDTA 与未络合的剩余钙离子反应。在所有钙反应后，下一部分 EDTA 与之前形成的镁络合物反应。添加的 EDTA 与红色的镁-指示剂络合物 (MgIn^-) 有利地竞争，生成 MgY^2- 和 HIn^2-，从而在终点时呈现蓝色。

MgIn^- + H⁺ + Y^4- <===> MgY^2- + HIn^2-

(红色) <===> (蓝色)

实验

配制 0.0100 mol dm^-3 EDTA 溶液

在 80 °C 的干燥箱中干燥约 2 g 的 EDTA 二水合物 Na₂H₂Y₂ 2 H₂O 一小时。然后准确称取约 .95 g ± 0.l mg。将 EDTA 定量转移到 250 cm³ 容量瓶中，加入蒸馏水并混合，然后用蒸馏水稀释至刻度。通过将紧紧塞住的容量瓶倒置并摇晃来充分混合。将此溶液标记为“标准 EDTA”。

配制 Mg-EDTA 络合物指示剂

在 100 cm³ 蒸馏水中混合 0.744 g 干燥的 EDTA 和 0.492 g MgSO₄。将溶液分成两份 50 cm³ 的溶液。在一份溶液中加入几滴酚酞。逐滴滴加 0.1 mol dm⁻³ NaOH 溶液，直到溶液呈微弱的粉红色，并计数滴数。确定 NaOH 滴数后，丢弃此溶液。在第二份 50 cm³ 的溶液中，加入与第一份溶液中相同数量的 0.1 mol dm⁻³ NaOH 溶液滴数，然后用蒸馏水稀释至约 95 cm³。加入 2 cm³ 的 pH 10 缓冲溶液，并加入几滴铬黑 T 指示剂溶液。此时有两种可能性：溶液要么是红色的，要么是蓝色的。如果溶液是红色的，则 Mg2+ 过量。在这种情况下，逐滴加入 0.0100 mol dm^-3 EDTA 溶液，直到溶液刚变成蓝色。如果溶液最初是蓝色的，则 EDTA 过量，在这种情况下，逐滴加入

0.01 mol dm⁻³ MgSO4 溶液，直到溶液刚变成红色，然后逐滴加入 0.100 mol dm⁻³ EDTA，直到溶液再次刚变成蓝色。

配制奶粉溶液

在 80 °C 的干燥箱中干燥约 5 g 的奶粉一小时。准确称取约 3 g 干燥奶粉放入 250 cm³ 烧杯中，加入约 100 cm³ 蒸馏水。搅拌溶解。用蒸馏水反复洗涤，定量转移到 250 cm³ 容量瓶中。静置足够长的时间，使所有气泡消失。如果出现泡沫，可以通过加入 1 或 2 滴正辛醇来抑制。然后用蒸馏水稀释至刻度。然后塞住容量瓶，倒置并反复摇晃，充分混合。

滴定牛奶溶液

用移液管将准确的 50 cm³ 牛奶溶液移入 250 cm³ 锥形瓶中。加入约 2 cm³ 的 pH 10 缓冲溶液、10 cm³ 的 Mg-EDTA 指示剂溶液和 3 滴铬黑 T 指示剂。用标准 0.0100 mol dm⁻³ EDTA 溶液滴定，直到颜色从红色变为蓝色。使用与之前相同的步骤，至少再滴定两个牛奶样品。

数据处理和报告

根据您的实验数据，计算每个滴定等分试样中奶粉中Ca的百分比。然后计算平均百分比。

在提供的报告单上报告以下数据

. 牛奶未知编号
. 使用的牛奶样品重量。
. 每个样品使用的EDTA溶液体积。
. 每个样品中Ca的百分比。
. Ca的平均百分比。
. 样品中Ca百分比的平均偏差
. 您的实验记录本中包含相关数据的页码。

关于络合滴定法测定钙的问题。

. 此滴定中使用的指示剂是什么？
. 为什么铬黑T不能直接用作指示剂？
. 在弱碱性溶液中，双离子型铬黑T指示剂的颜色是什么？
. 向Mg-EDTA混合物中逐滴添加NaOH溶液的目的是什么？
. 是否可以使用EDTA的钠盐作为基准物质？
. 在什么pH值下进行Ca的滴定？
. 在进行滴定的pH值下，Mg²⁺和Ca²⁺的条件稳定常数是多少？