黄铜中铜的碘量法测定

由Ulrich de la Camp和Oliver Seely [1]（经其友好许可复制，不对当前内容承担任何责任。）

讨论

在酸性溶液中，几乎所有氧化剂都能定量地将碘离子氧化成碘。反应中生成的碘可以用标准硫代硫酸钠溶液进行滴定。这种间接滴定法通常称为碘量法。

碘量法分析具有广泛的适用性，原因如下

1. 碘化钾，KI，易于获得高纯度产品。

2. 有一个良好的指示剂，淀粉，可以指示碘和硫代硫酸盐反应的等价点。淀粉在碘的存在下会变成蓝黑色。因此，当蓝黑色消失时，碘已完全还原为碘离子。

3. 碘量法反应迅速且定量。

4. 有一个精确且稳定的还原剂，硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃），可与碘反应。

碘离子与氧化剂反应释放出的碘量是溶液中最初存在的氧化剂量的量度。然后，滴定释放出的碘所需的标准硫代硫酸钠溶液的量相当于氧化剂的量。碘量法可用于定量测定强氧化剂，如重铬酸钾（VI）、高锰酸盐（VII）('高锰酸盐')、过氧化氢、铜（II）('铜'）离子及氧气。

如上所述，硫代硫酸盐滴定碘的终点由淀粉指示剂的颜色变化指示。当淀粉在水中加热时，会形成各种分解产物，其中包括β-淀粉酶，它与碘形成深蓝黑色的络合物。指示剂的灵敏度会因溶液中存在碘离子而提高。但是，如果在高浓度碘存在下添加淀粉指示剂溶液，则蓝黑色的消失非常缓慢。因此，在间接法中，指示剂应在几乎所有碘都已还原为碘离子时添加，从而使颜色消失更加迅速和突然。淀粉指示剂溶液必须新制备，因为它会分解并且灵敏度会降低。但是，正确配制的溶液可以保存几周。可以添加少量汞离子等防腐剂来抑制分解。

硫代硫酸钠溶液通过将钠盐溶解在先前煮沸的水中配制成近似浓度。煮沸水是必要的，以破坏代谢硫代硫酸根离子的微生物。为了将pH值调节至约9，向溶液中添加少量Na₂CO₂。通过取已知量的氧化剂，用过量的碘离子处理，然后用待标定的溶液滴定释放出的碘来标定溶液。重铬酸钾（VI）、溴酸盐（V）、碘酸盐（V）或铜（II）等氧化剂可用于此过程。您将使用碘酸钾（V），KIO₃，作为您的基准试剂。IO₃-和I-之间的反应表示为

6 H⁺ + IO₃^- + 5 I^- ---> 3 I₂ + 3 H₂O

碘量法反应过程中的反应。

碘量法取决于以下平衡

I₂ + I^- <===> I₃^-

由于I₂在水中的溶解度相当低，三碘离子，II₃^-的形成使我们能够在水溶液中获得有用的I₂浓度。此反应的平衡常数约为700。因此，碘量法在过量碘离子存在下进行。

碘与硫代硫酸根离子的反应为

I₂ + 2 S₂O₃^2- <===> 2 I^- + S₄O₆^2-

此反应在中性或弱酸性溶液中定量进行。在强碱性或酸性溶液中，硫代硫酸盐的氧化不会通过单一反应进行。在前面一种情况下，硫代硫酸根离子被氧化成硫酸盐以及四硫酸盐。在后面一种情况下，形成的硫代硫酸会发生内部氧化还原反应生成亚硫酸和硫。这两种反应都会导致误差，因为反应的化学计量与上述硫代硫酸盐作为还原剂的化学计量不同。因此，pH值的控制非常重要。在许多情况下，在用于强氧化剂和碘离子反应的弱酸性溶液中滴定释放出的碘。在这些情况下，必须快速完成释放出的碘的滴定，以消除过度暴露于大气中，因为酸性介质构成大气氧化过量碘离子的最佳条件。

使用碘量法测定铜的基本反应用以下方程式表示

2 Cu²⁺ + 4 I^- <===> 2 CuI(s) + I₂

如果存在大量过量的碘离子，并且铜以简单离子的形式而不是以络合物的形式存在，则该反应在弱酸性溶液中是快速且定量的。释放出的碘可以用标准硫代硫酸钠溶液以通常的方式滴定。涉及铜（II）离子和碘的反应定量进行，因为作为还原结果形成的铜（I）('亚铜'）离子作为碘化铜（I）沉淀从溶液中去除。

铁会产生干扰，因为铁（III）离子会氧化碘化物。由于铁由于黄铜样品的溶解而将以+3氧化态存在，因此需要一种防止这种干扰的方法。这可以通过使用磷酸将铁（III）转化为可溶性磷酸铁（III）络合物来实现。在3.0-4.0的pH值下，磷酸铁络合物不会被碘离子还原。如果存在砷和锑，如果它们处于较高的氧化态，则在该pH值下不会产生干扰。黄铜配方也可能包含高达39%的Zn、2.5%的Sn和8.5%的Pb。当溶解在浓硝酸中时，锌和铅分别变成Pb²⁺和Zn²⁺。这些不会干扰铜的分析，因为在该实验条件下，它们不会被碘离子还原为Pb⁺和Zn⁺状态。锡被浓硝酸氧化成Sn⁴⁺，并且在稀释和调节pH值后，这种形式变成SnO₂，它是不可溶的，并且可以在烧瓶底部观察到惰性的白色沉淀。在这些条件下，锡不会干扰分析。

误差来源。

以下是碘量法中最重要的误差来源

1. 碘从溶液中蒸发损失。可以通过加入过量的碘化物来最大程度地减少这种损失，以使碘以三碘化物离子的形式存在。此外，显然，涉及碘的滴定必须在冷溶液中进行，以最大程度地减少因蒸发造成的损失。

2. 碘离子在酸性溶液中被空气氧化。在酸性溶液中，需要迅速滴定释放出的碘，以防止其氧化。

3. 不新鲜或制备不当的淀粉溶液。指示剂在终点将无法正常工作，无法进行定量测定。

实验

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0.10 mol dm^-3 标准 Na₂S₂O₃ 溶液的制备

用量筒量取 1 dm³（1 升）蒸馏水。将其放入 1 dm³ 烧杯中，并将水煮沸至少 5 分钟。称取 25 g Na₂S₂O₃ · 5 H₂O 和 0.1 g Na₂CO₃。将硫代硫酸钠溶解在热水中，然后借助冰浴将溶液冷却至室温。然后加入碳酸钠并搅拌至完全溶解。将溶液转移到您的塑料 1 dm³ 瓶中。不使用时，将此瓶储存在设备柜的黑暗处，因为硫代硫酸盐的分解会被光催化。

空白测定。

碘化钾可能含有相当数量的碘酸根离子，在酸性溶液中，它会与碘化物反应生成碘。释放出的碘会与硫代硫酸钠反应，从而导致硫代硫酸钠的表观摩尔浓度过低。以下程序允许确定空白校正，该校正将正确校正任何可能存在的碘酸盐。制备 2.00 g KI 完全溶解在 50 cm³ 蒸馏水中的溶液，然后用 5 cm³ 3 mol dm⁻³ 硫酸酸化溶液，然后立即加入 5 cm³ 淀粉指示剂。如果混合后立即出现蓝黑色，则使用滴定管中的硫代硫酸钠溶液确定使颜色消失所需的溶液体积。此体积必须从标准化和分析体积中减去。如果碘化钾完全不含碘酸盐，则当然不会出现颜色，也不需要空白校正。

Na₂S₂O₃ 溶液的标定

将大约 2 g KIO₃ 在 110 °C 的温度下干燥 1 小时。将三个质量接近 0.12 g 的碘酸盐样品精确到 ± 0.0001 g，直接称量到三个 250 cm³ 锥形瓶中。将碘酸盐溶解在 75 cm³ 蒸馏水中。用保鲜膜盖住烧瓶并存放。冲洗并用溶液填充您的滴定管。如果需要空白校正，则向每个碘酸钾溶液中加入正好 2.00 g KI。如果不需要空白测定，则 KI 的精确量不至关重要，但应接近 2 g。然后向其中一个溶液中加入 10 cm³ 1 mol dm⁻³ HCl。它将变成深棕色。立即用硫代硫酸钠溶液滴定它。当溶液颜色变成非常浅黄色时，加入 5 cm³ 淀粉指示剂。继续滴定，直到淀粉配合物的蓝色刚好消失。对其他两个溶液重复相同的步骤，先加入 HCl，然后滴定。校正您的滴定数据以消除滴定管误差，并在必要时应用空白校正。计算 Na₂S₂O₃ 溶液的摩尔浓度。结果应与平均值的 0.2% 以内一致。如果您没有达到这种精度，请滴定更多的样品。

黄铜样品的溶解。

本节中的以下步骤使用了通风橱中的加热板。溶解的黄铜溶液通常体积小，酸和盐浓度高。“沸腾”或过热液体中蒸汽的小爆炸可能会发生。如果溶液突然“沸腾”，您不希望您的手靠近烧瓶口，因为酸滴（更不用说部分样品）会从烧瓶中飞出，并可能溅到您的手上。因此，您必须使用钳子将烧瓶放在加热板上并取下它们。不要使用纸巾条或橡胶暖手器，因为您的手最终会离烧瓶口太近。

您将收到的黄铜样品在使用前无需干燥。精确称取三个黄铜样品，每个样品约 0.3 g，直接称量到单独的 250 cm³ 锥形瓶中。在通风橱中加入 5 cm³ 6 mol dm⁻³ HNO₃。在通风橱中的加热板上加热溶液，直到完全溶解。加入 10 cm³ 浓硫酸（不是 3 mol dm⁻³）并继续加热，直到出现白色 SO₃ 烟雾。重要的是，不要将普通水蒸气误认为 SO₃ 烟雾。此时，重要的是烧瓶不要从通风橱中取出。SO₃ 烟雾很危险，切勿吸入。只有当观察到略微浓密的白色 SO₃ 烟雾时，才能确保所有 HNO₃ 都已去除。NO₃^- 会氧化 I^-，因此会严重干扰该过程。在空气中冷却烧瓶一到两分钟，然后在冰浴中冷却，然后小心地加入 20 cm³ 蒸馏水。煮沸一到两分钟，然后再次在冰浴中冷却。继续将烧瓶置于冰浴中，并使用您的滴管逐滴加入浓氨水，并充分混合，直到溶液的浅蓝色完全变为铜四氨配合物的深蓝色。可能需要多达 400 滴（20 cm³）。溶液必须保持在冰浴中冷却，因为浓硫酸和浓氨水的反应是高度放热的。现在逐滴加入 3 mol dm⁻³ H₂SO₄，直到深蓝色刚好消失。您不必使深蓝色完全消失，但您需要接近这一点。随后加入磷酸将适当降低 pH 值至约 3.5。如果加入过量的 3 mol dm⁻³ H₂SO₄，则 pH 值可能会变得足够低，导致在用碘化物还原 Cu²⁺ 时发生不需要的副反应。如果您不确定深蓝色的消失情况，可以在一个干净的 250 cm³ 烧瓶中加入 50 cm³ 0.06 mol dm⁻³ Cu²⁺，并逐滴加入 12 mol dm⁻³ 氨水，直到您看到那种明显的深蓝色。然后逐滴加入 3 mol dm⁻³ H₂SO₄，直到蓝色几乎消失。然后加入 2 cm³ 浓磷酸，您应该看到深色完全消失。您可以复制该过程以获得后续分析步骤中约 3.5 的适当 pH 值。现在，回到您的真实样品：一旦您确信您没有添加过量的 3 mol dm⁻³ H₂SO₄，但您已使铜四氨配合物的深色几乎消失，则向每个样品中加入 2.0 cm³ 浓磷酸，H₃PO₄。验证它们是否呈现浅铜色而不是深色，并用保鲜膜盖住烧瓶，并放在一边，直到您准备好进行滴定。

溶解的黄铜样品的滴定。

如果溶解后的样品放置过夜，请务必在热板上加热样品（这可以在您的桌子上进行），以溶解可能形成的所有较大的硫酸铜晶体。确保使用冰浴将样品冷却至室温或以下。此时溶液中仍然会存在细小的白色沉淀物；但是，这不会干扰后续的操作步骤。从现在开始，每次只处理一个样品。向其中一个样品中加入 4.0 克 KI，并立即用标准硫代硫酸钠溶液滴定。样品中含有白色 CuI 沉淀物，并且必须观察 I₃^- 的颜色与该沉淀物的对比。浆液最初会呈现棕色或深黄棕色。继续加入硫代硫酸钠，直到浆液呈浅芥末色。此时加入 5 cm³ 淀粉指示剂，并滴定至烧杯中的混合物呈现乳白色或淡紫罗兰色。现在加入 2 克 KSCN 并充分混合；溶液会稍微变暗。加入硫氰酸盐后，继续逐滴加入更多的硫代硫酸钠。您应该会观察到突然转变为白色或乳白色。那就是滴定的终点。滴定完所有三个样品后，计算每个黄铜样品中 Cu 的百分比、平均百分比和平均偏差。

以上描述适用于锌浓度低（<10%）的黄铜样品。你们中的一些人可能拥有锌浓度较高的黄铜样品。此类样品在加入 KI 后会变得非常暗，并且在加入硫代硫酸钠后只会略微变亮。“芥末色”将比铜含量低的样品颜色更深。加入淀粉后，样品将再次变成深蓝黑色，并且当您使用硫代硫酸钠接近终点时，浆液将变成紫色而不是乳白色或淡紫罗兰色。加入 KSCN 后，溶液会像其他样品一样稍微变暗，但最终终点将比上面描述的白色或乳白色略深。如果您认为您有一个锌含量高的样品，请仔细观察您的操作过程并记录相关数据，这将有助于您实现重复性。

解释：Cu²⁺ 还原为 Cu⁺ 是由于 I^- 氧化为 I₂ 的结果。I₂ 与碘离子结合产生深棕色的三碘离子 I₃^-。过量的碘离子还会导致还原的铜以白色碘化亚铜 CuI 的形式沉淀出来。溶液中的 I₂ 和 I₃^- 倾向于吸附在 CuI 的表面上，从而无法被硫代硫酸钠快速还原。因此，涉及还原铜的碘量法滴定往往会产生较低的结果，除非可以通过添加硫氰酸根离子 SCN^- 来释放吸附的 I₂，硫氰酸根离子 SCN^- 与 CuI 固体颗粒表面上吸附的碘分子竞争。加入硫氰酸盐后，继续逐滴加入更多的硫代硫酸钠。您应该会观察到突然转变为白色或乳白色。那就是滴定的终点。滴定完所有三个样品后，计算每个黄铜样品中 Cu 的百分比、平均百分比和平均偏差。

报告

您的报告必须包含以下两部分的信息。

1. 未知编号

2. 用于硫代硫酸钠标准化的三种 KIO₃ 的重量

3. 每次标准化滴定中硫代硫酸钠的体积（cm³）

4. 硫代硫酸钠溶液的平均摩尔浓度

5. 每个样品使用的黄铜重量

6. 每个样品使用的硫代硫酸钠溶液体积

7. 每个样品的 Cu 百分比

8. 黄铜样品中 Cu 的平均百分比

9. 三个样品中 Cu 百分比的平均偏差

10. 实验记录本中包含相关数据的页面。

关于黄铜中 Cu 分析的问题

1. 为什么需要煮沸用于配制硫代硫酸钠溶液的水？

2. 为什么在硫代硫酸钠溶液中加入 Na₂CO₃？

3. 为什么将硫代硫酸钠溶液储存在黑暗中？

4. 为什么在 IO₃^- 混合物中加入 HCl，以及为什么必须立即滴定溶液？

5. 为什么将含有溶解的黄铜样品的溶液加热以排出 SO₃ 烟雾？

6. 为什么在黄铜样品中加入 H₃PO₄？

7. 在滴定终点之前加入 KSCN 的目的是什么？

8. 为什么将含有溶解黄铜的溶液用浓氨水碱化，然后再用 H₂SO₄ 酸化？

9. 四氨合铜(II)配合物的化学式是什么？

10. 为什么 Zn²⁺ 和 Pb²⁺ 不干扰此过程？

11. 如果在强酸性溶液中进行碘/硫代硫酸钠滴定，会产生什么类型的复杂情况？

12. 如果溶液是强碱性的，碘/硫代硫酸钠反应将如何受到影响？13. 为什么在滴定的开始不加入淀粉指示剂？