我们现在已经分别遇到了焓和熵。现在，我们想要将它们结合在一起，以便为给定系统提供完整的能量描述。此时，我们引入了一个名为吉布斯自由能 Δ G {\displaystyle \Delta G} Δ G {\displaystyle \Delta G}
H 2 O ( l ) → Δ H 2 O ( s ) {\displaystyle H_{2}O(l){\overset {\Delta }{\rightarrow }}H_{2}O(s)}
温度 (ºC)
∆H (J/mol)
∆U (J/mol)
∆S (J/mol*K)
T∆S (J/mol)
∆G (J/mol)
-10
-5619
-5619
-20.555
-5406
-213
0
-6008
-6008
-22.007
-6008
0
10
-6397
-6397
-23.406
-6624
227
回想之前， 1 T = d S d U {\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {dS}{dU}}} d U = T d S {\displaystyle dU=TdS} Δ U = Δ H + P Δ V {\displaystyle \Delta U=\Delta H+P\Delta V} ρ l i q u i d w a t e r = 1000 k g m 3 {\displaystyle \rho _{liquid~water}=1000{\frac {kg}{m^{3}}}} ρ i c e = 920 k g m 3 {\displaystyle \rho _{ice}=920{\frac {kg}{m^{3}}}} V l i q u i d w a t e r = ( 1000 k g m 3 ∗ 1 m o l 18.02 g ∗ 1000 g 1 k g ) − 1 = 1.8 × 10 − 5 m 3 m o l {\displaystyle V_{liquid~water}=({\frac {1000~kg}{m^{3}}}*{\frac {1~mol}{18.02~g}}*{\frac {1000~g}{1~kg}})^{-1}=1.8\times 10^{-5}{\frac {m^{3}}{mol}}} V i c e = ( 920 k g m 3 ∗ 1 m o l 18.02 g ∗ 1000 g 1 k g ) − 1 = 1.956 × 10 − 5 m 3 m o l {\displaystyle V_{ice}=({\frac {920~kg}{m^{3}}}*{\frac {1~mol}{18.02~g}}*{\frac {1000~g}{1~kg}})^{-1}=1.956\times 10^{-5}{\frac {m^{3}}{mol}}}
假设大气压为常数 P = 1.013 × 10 5 N m 2 {\displaystyle P=1.013\times 10^{5}{\frac {N}{m^{2}}}} P Δ V = ( 1.013 × 10 5 N m 2 ) ( 1.956 × 10 − 5 − 1.8 × 10 − 5 m 3 m o l ) {\displaystyle P\Delta V=(1.013\times 10^{5}{\frac {N}{m^{2}}})(1.956\times 10^{-5}-1.8\times 10^{-5}{\frac {m^{3}}{mol}})} P Δ V = 0.158 J m o l {\displaystyle P\Delta V=0.158{\frac {J}{mol}}}
由于 W o r k = − P Δ V {\displaystyle Work=-P\Delta V} W = − 0.158 J m o l {\displaystyle W=-0.158{\frac {J}{mol}}} ∆U 为 Δ U ≈ Δ H {\displaystyle \Delta U\approx \Delta H}
潜热 是指在恒温过程中释放或吸收的热量。由于该过程是从液体变为固体，因此潜热是离开的能量量。这意味着在 0 ºC 时， Δ H = H i c e − H w a t e r < 0 {\displaystyle \Delta H=H_{ice}-H_{water}<0}
Delta H 部分的其余部分需要写出来
现在让我们看一下 ∆S 项。回想一下 S = Q T {\displaystyle S={\frac {Q}{T}}} Δ S = Δ H T {\displaystyle \Delta S={\frac {\Delta H}{T}}}
现在让我们看一下电解 ：水分子的分解
H 2 O → H 2 + 1 2 O 2 {\displaystyle H_{2}O\rightarrow H_{2}+{\frac {1}{2}}O_{2}}
该反应在生物学和燃料电池应用中都是一个重要的反应。以下表格提供了关于这些分子的相关信息。数据适用于 T = 298 K {\displaystyle T=298K} P = 1.013 × 10 5 {\displaystyle P=1.013\times 10^{5}}
分子
∆H (kJ/mol)
S (kJ/mol*K)
TS (J/mol)
G (J/mol)
H 2 O ( l ) {\displaystyle H_{2}O(l)} -285.83
0.06991
20.833
264.9982
H 2 O ( g ) {\displaystyle H_{2}O(g)} 0
0.13068
38.943
38.94264
O 2 ( g ) {\displaystyle O_{2}(g)} 0
0.20514
61.132
61.13172
由于 Δ G = Δ H − T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S} Δ G = 285.83 − ( 61.132 + 38.943 − 20.833 ) {\displaystyle \Delta G=285.83-(61.132+38.943-20.833)} Δ G = 237 k J m o l {\displaystyle \Delta G=237{\frac {kJ}{mol}}} V = n R T P {\displaystyle V={\frac {nRT}{P}}} V g a s = ( 1.5 ) ( 8.31 ) ( 298 ) 1.013 × 10 5 = 0.03675 m 3 {\displaystyle V_{gas}={\frac {(1.5)(8.31)(298)}{1.013\times 10^{5}}}=0.03675~m^{3}} ρ = 1 g c m 3 {\displaystyle \rho =1{\frac {g}{cm^{3}}}} V l i q u i d = 1 c m 3 g ∗ 18 g m o l ∗ 1 m 3 ( 100 c m 3 ) 3 = 1.8 × 10 − 5 m 3 m o l H 2 O {\displaystyle V_{liquid}={\frac {1~cm^{3}}{g}}*{\frac {18~g}{mol}}*{\frac {1~m^{3}}{(100~cm^{3})^{3}}}=1.8\times 10^{-5}~{\frac {m^{3}}{mol~H_{2}O}}} Δ V = 0.03675 − 0.000018 = 0.036732 m 3 {\displaystyle \Delta V=0.03675-0.000018=0.036732~m^{3}} W = − P Δ V = − ( 1.013 × 10 5 ) ( 0.036732 ) = − 3.721 J m o l {\displaystyle W=-P\Delta V=-(1.013\times 10^{5})(0.036732)=-3.721{\frac {J}{mol}}} Δ U = Δ G + T Δ S − P Δ V = 282.109 k J m o l {\displaystyle \Delta U=\Delta G+T\Delta S-P\Delta V=282.109~{\frac {kJ}{mol}}}
图 1 显示了水分解电解，图 2 显示了燃料电池制水。 通常，电解在燃料电池中通过使用电能来驱动。以下设置用于产生推动反应前进所需的电能。将两个电极插入一杯水中（通常是盐水），一个连接到电池的正极，另一个连接到负极。电子离开负极（阴极）并与带正电的自由氢原子反应，生成氢气 2 H + + 2 e − → H 2 ( g ) {\displaystyle 2H^{+}+2e^{-}\rightarrow H_{2}(g)} 2 H 2 O ( l ) → O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e − {\displaystyle 2H_{2}O~(l)\rightarrow O_{2}~(g)+4H^{+}+4e^{-}}
图片说明文字 为了电推动反应前进，需要产生一定的电压。如果需要 237 kJ/mol，那么 237 k J m o l ∗ 1000 k J J ∗ 1 m o l 6.02 × 10 23 r x n ∗ 1 r x n 2 e − ∗ 1 e − 1.602 × 10 − 19 C = 1.23 J C = 1.23 V {\displaystyle {\frac {237~kJ}{mol}}*{\frac {1000~kJ}{J}}*{\frac {1~mol}{6.02\times 10^{23}~rxn}}*{\frac {1~rxn}{2e^{-}}}*{\frac {1~e^{-}}{1.602\times 10^{-19}~C}}=1.23{\frac {J}{C}}=1.23~V}
到目前为止，我们已经研究了能量包在系统中如何移动，但我们忽略了粒子 可以在系统中交换的概念。这种粒子在系统中移动的新概念称为化学势能 。现在，我们必须修改我们计算自由能的定义
Δ G = Δ H − T Δ S + μ Δ N {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S+\mu \Delta N}
N 代表粒子数，µ 称为化学势。为了理解化学势是什么，让我们从一个由两个子系统组成的孤立系统开始：A 和 B（图 3）
两个系统之间粒子的交换 A 和 B 具有某些属性：内能U 、体积V 、粒子数N 和熵S 。A 和 B 之间存在某种分隔物，它只允许 A 和 B 的其中一个特征发生变化。例如，如果 A 和 B 之间的体积允许变化，则分隔物可能是某种滑块。分隔物可能是一种仅允许粒子数量在 A 和 B 之间移动的半透膜。我们的目标是用熵来描述所有这些特征，并最终使整个系统的熵最大化。
我们已经遇到过仅在 A 和 B 之间交换能量的系统（回顾熵部分）。我们表明，在热平衡时， d S t o t a l d U = 0 {\displaystyle {\frac {dS_{total}}{dU}}=0} d S A d U = − d S B d U {\displaystyle {\frac {dS_{A}}{dU}}=-{\frac {dS_{B}}{dU}}}
现在，由于施加在两侧的体积变化，也存在压力的机械平衡。那么， d S d V = ? {\displaystyle {\frac {dS}{dV}}=?} S = J K {\displaystyle S={\frac {J}{K}}} V = m 3 {\displaystyle V=m^{3}} S V = J K m 3 = N m K m 3 = N K m 2 = P K = P r e s s u r e T e m p e r a t u r e {\displaystyle {\frac {S}{V}}={\frac {J}{K~m^{3}}}={\frac {N~m}{K~m^{3}}}={\frac {N}{K~m^{2}}}={\frac {P}{K}}={\frac {Pressure}{Temperature}}} d S d V = P T → T d S = P d V {\displaystyle {\frac {dS}{dV}}={\frac {P}{T}}\rightarrow TdS=PdV}
最后，让我们允许这两个系统交换粒子，并了解熵和粒子数量之间的关系。 d S d N = T / K # = J K {\displaystyle {\frac {dS}{dN}}={\frac {T/K}{\#}}={\frac {J}{K}}} − T d S d N = μ {\displaystyle -T{\frac {dS}{dN}}=\mu }
总之，以下表达式举例说明了熵如何通过使用 *偏导数* 的数学概念与内能、体积和粒子数量相关联。具有多个变量的函数的偏导数是指在保持其他变量不变的情况下，对该函数相对于其中一个变量的导数。它显示了当仅允许一个变量发生变化时，函数如何变化。偏导数的符号是小写δ δ {\displaystyle \delta }
( δ S δ U ) V , N = 1 T {\displaystyle ({\frac {\delta S}{\delta U}})_{V,N}={\frac {1}{T}}} ( δ S δ V ) U , N = P T {\displaystyle ({\frac {\delta S}{\delta V}})_{U,N}={\frac {P}{T}}} ( δ S δ N ) U , V = − μ T {\displaystyle ({\frac {\delta S}{\delta N}})_{U,V}={\frac {-\mu }{T}}}
为了考虑熵变化的所有方式，将所有偏导数加在一起，得到熵的总微分。这种将偏导数加在一起的想法是多元微积分的基本定理。本质上，底部的 δ {\displaystyle \delta } d {\displaystyle d} d S {\displaystyle dS}
d S = ( δ S δ U ) V , N d U + ( δ S δ V ) U , N d V + ( δ S δ N ) U , V d N {\displaystyle dS=({\frac {\delta S}{\delta U}})_{V,N}dU+({\frac {\delta S}{\delta V}})_{U,N}dV+({\frac {\delta S}{\delta N}})_{U,V}dN}
因此，通过一些代换，
d S = d U T + P d V T + − μ d N T {\displaystyle dS={\frac {dU}{T}}+{\frac {PdV}{T}}+{\frac {-\mu dN}{T}}} T d S = d U + P d V − μ d N {\displaystyle TdS=dU+PdV-\mu dN}
d U = T d S − P d V + μ d N {\displaystyle dU=TdS-PdV+\mu dN}
内能 = 热量 + 功 + 扩散
现在，从 G = H − T S → G = U + P V − T S {\displaystyle G=H-TS\rightarrow G=U+PV-TS} d G = d U + P d V + V d P − T d S − S d T {\displaystyle dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT} d G = T d S − P d V + μ d N + P d V + V d P − T d S − S d T {\displaystyle dG=TdS-PdV+\mu dN+PdV+VdP-TdS-SdT} d G = V d P − S d T + μ d N {\displaystyle dG=VdP-SdT+\mu dN} Δ G = Δ H − T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S} dG 是一个热力学恒等式
石墨的密度为 2.2 g c m 3 {\displaystyle 2.2{\frac {g}{cm^{3}}}} V = 1 c m 3 2.2 g × 12.01 g 1 m o l × 1 m 3 100 3 c m 3 = 5.4 × 10 − 6 m 3 {\displaystyle V={\frac {1~cm^{3}}{2.2~g}}\times {\frac {12.01~g}{1~mol}}\times {\frac {1~m^{3}}{100^{3}~cm^{3}}}=5.4\times 10^{-6}m^{3}} 3.5 g c m 3 {\displaystyle 3.5{\frac {g}{cm^{3}}}} V = 3.4 × 10 − 6 m 3 {\displaystyle V=3.4\times 10^{-6}m^{3}} 298 K {\displaystyle 298~K} 1.013 × 10 5 P a {\displaystyle 1.013\times 10^{5}~Pa} G g r a p h i t e = 0 k J m o l {\displaystyle G_{graphite}=0{\frac {kJ}{mol}}} G d i a m o n d = 2900 k J m o l {\displaystyle G_{diamond}=2900{\frac {kJ}{mol}}} Δ G = 2900 k J m o l {\displaystyle \Delta G=2900{\frac {kJ}{mol}}} d G = V d P − S d T + μ d N {\displaystyle dG=VdP-SdT+\mu dN} d G = V d P {\displaystyle dG=VdP} G 0 {\displaystyle G_{0}} d G d P {\displaystyle {\frac {dG}{dP}}} d G = V d P / r i g h t a r r o w d G d P = V {\displaystyle dG=VdP/rightarrow{\frac {dG}{dP}}=V} G = V P + G O {\displaystyle G=VP+G_{O}}
G g r a p h i t e = ( 5.4 × 10 − 6 ) ( P ) + 0 {\displaystyle G_{graphite}=(5.4\times 10^{-6})(P)+0}
G d i a m o n d = ( 3.4 × 10 − 6 ) ( P ) + 2900 {\displaystyle G_{diamond}=(3.4\times 10^{-6})(P)+2900}
插入 G 曲线的图表
G e q {\displaystyle G_{eq}} G g r a p h i t e {\displaystyle G_{graphite}} G d i a m o n d {\displaystyle G_{diamond}} P = 1.45 × 10 9 P a × 1 a t m 1.013 × 10 5 P a = 14000 a t m {\displaystyle P=1.45\times 10^{9}Pa\times {\frac {1~atm}{1.013\times 10^{5}~Pa}}=14000~atm}
在给出示例的具体细节之前，让我们先看看当温度和压力保持恒定时的dG 。根据热力学恒等式 d G = − S d T + V d P + μ d N {\displaystyle dG=-SdT+VdP+\mu dN} d G = μ d N {\displaystyle dG=\mu dN} ∫ d G = ∫ μ d N → G = μ N → μ = G N {\displaystyle \int dG=\int \mu dN\rightarrow G=\mu N\rightarrow \mu ={\frac {G}{N}}} d μ N d P = d d P G → N d μ d P = d G d P {\displaystyle {\frac {d\mu N}{dP}}={\frac {d}{dP}}G\rightarrow N{\frac {d\mu }{dP}}={\frac {dG}{dP}}} V = d G d P {\displaystyle V={\frac {dG}{dP}}} N d μ d P = V → d μ d P = V N {\displaystyle N{\frac {d\mu }{dP}}=V\rightarrow {\frac {d\mu }{dP}}={\frac {V}{N}}} P V = N k B T → V N = k B T P {\displaystyle PV=Nk_{B}T\rightarrow {\frac {V}{N}}={\frac {k_{B}T}{P}}} d μ d P = k B T P {\displaystyle {\frac {d\mu }{dP}}={\frac {k_{B}T}{P}}} d μ {\displaystyle d\mu } ∫ d μ = ∫ k B T P d P → Δ μ = k B T l n ( Δ P ) → Δ μ = k B T l n ( P P 0 ) {\displaystyle \int d\mu =\int {\frac {k_{B}T}{P}}dP\rightarrow \Delta \mu =k_{B}Tln(\Delta P)\rightarrow \Delta \mu =k_{B}Tln({\frac {P}{P_{0}}})} d μ = d G d N → Δ μ = Δ G Δ N {\displaystyle d\mu ={\frac {dG}{dN}}\rightarrow \Delta \mu ={\frac {\Delta G}{\Delta N}}} Δ G Δ N = k B T l n ( P P 0 ) {\displaystyle {\frac {\Delta G}{\Delta N}}=k_{B}Tln({\frac {P}{P_{0}}})}
在肺部，氧气的分压为 P O = 0.2 ∗ 1.013 × 10 5 P a = 2.026 × 10 4 P a {\displaystyle P_{O}=0.2*1.013\times 10^{5}Pa=2.026\times 10^{4}Pa} P = 0.25 ( l u n g s ) = 0.25 ∗ 2.026 × 10 4 P a = 5.06 × 10 3 P a {\displaystyle P=0.25(lungs)=0.25*2.026\times 10^{4}Pa=5.06\times 10^{3}Pa} Δ U = ( 1.381 × 10 − 23 ) ( 310 ) l n ( 0.25 ) = − 5.93 × 10 − 21 J m o l e c u l e O 2 = − 3.57 k J m o l {\displaystyle \Delta U=(1.381\times 10^{-23})(310)ln(0.25)=-5.93\times 10^{-21}{\frac {J}{molecule~O_{2}}}=-3.57{\frac {kJ}{mol}}}
图片说明文字 一张说明正在发生的事情的图片
再次回到理想气体定律 P = ( n V ) R T {\displaystyle P=({\frac {n}{V}})RT} Δ μ = l n ( n V R T n 0 V 0 R T ) → Δ μ = k B T l n ( n V n 0 V 0 ) {\displaystyle \Delta \mu =ln({\frac {{\frac {n}{V}}RT}{{\frac {n_{0}}{V_{0}}}RT}})\rightarrow \Delta \mu =k_{B}Tln({\frac {\frac {n}{V}}{\frac {n_{0}}{V_{0}}}})} n V = c o n c e n t r a t i o n [ A ] {\displaystyle {\frac {n}{V}}=concentration~[A]} Δ μ = k B T l n ( [ A ] [ A 0 ] ) {\displaystyle \Delta \mu =k_{B}Tln({\frac {[A]}{[A_{0}]}})}
我们刚睡醒时体内葡萄糖的典型浓度为 [ A ] = 3.5 m M {\displaystyle [A]=3.5~{mM}} 空腹水平 ，因为我们已经好几个小时没有进食了。然而，吃完饭后，比如早餐后，葡萄糖的典型浓度是 [ A 0 ] = 7 m M o l {\displaystyle [A_{0}]=7~mMol} Δ μ = ( 8.315 ) ( 310 ) l n ( 3.5 7 ) = − 1787 J m o l {\displaystyle \Delta \mu =(8.315)(310)ln({\frac {3.5}{7}})=-1787~{\frac {J}{mol}}}
想象一个带电的膜，比如细胞膜，它带有一种需要被泵送到其他同种电荷的离子的带电粒子。
图片说明文字 插入带电膜的图片
带电粒子必须克服电场和浓度梯度才能成功穿过膜。回想一下入门物理学，带电粒子在电场中所做的功为 W = q E d {\displaystyle W=qEd} W = q V {\displaystyle W=qV} Δ μ = q V + k B T l n ( [ A ] [ A 0 ] ) {\displaystyle \Delta \mu =qV+k_{B}Tln({\frac {[A]}{[A_{0}]}})} F ，其中 F = q ∗ m o l s {\displaystyle F=q*mols} Δ μ = n F V + R T l n ( [ A ] [ A 0 ] ) {\displaystyle \Delta \mu =nFV+RTln({\frac {[A]}{[A_{0}]}})}
让我们看看一个试图被泵入跨膜并进入细胞外的钠离子，在细胞外存在大量钠离子。在100 mV时，钠离子的浓度梯度是多少？当 Δ μ = 0 {\displaystyle \Delta \mu =0} q V = − k B T l n ( [ A ] [ A 0 ] ) → [ A ] [ A 0 ] = e − q V k B T → [ A ] [ A 0 ] = e − 1.602 × 10 − 19 ( 0.1 ) 1.381 × 10 − 31 ( 310 ) = 0.0237 {\displaystyle qV=-k_{B}Tln({\frac {[A]}{[A_{0}]}})\rightarrow {\frac {[A]}{[A_{0}]}}=e^{\frac {-qV}{k_{B}T}}\rightarrow {\frac {[A]}{[A_{0}]}}=e^{\frac {-1.602\times 10^{-19}(0.1)}{1.381\times 10^{-31}(310)}}=0.0237} [ A 0 ] [ A ] = 42.2 {\displaystyle {\frac {[A_{0}]}{[A]}}=42.2}
![{\displaystyle {\frac {n}{V}}=concentration~[A]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/64d14b6f978f160ded3dc0823299ae3109903cdf)
![{\displaystyle \Delta \mu =k_{B}Tln({\frac {[A]}{[A_{0}]}})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0cc90f53ffc79cb7fce7cf1b2eda60fa08a14e5f)
![{\displaystyle [A]=3.5~{mM}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af2e60560ac77772403a74c2f6ca5be901d114907)
![{\displaystyle [A_{0}]=7~mMol}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c6ef81c815b6427be90c89c9e511a2f75c7b7766)
![{\displaystyle \Delta \mu =qV+k_{B}Tln({\frac {[A]}{[A_{0}]}})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c49f0873d0b7715f0fd71f908c34fc4948bc6d56)
![{\displaystyle \Delta \mu =nFV+RTln({\frac {[A]}{[A_{0}]}})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6d73d3991d1b7f9fcd7eee1f35b7ca93e4953c1b)
![{\displaystyle qV=-k_{B}Tln({\frac {[A]}{[A_{0}]}})\rightarrow {\frac {[A]}{[A_{0}]}}=e^{\frac {-qV}{k_{B}T}}\rightarrow {\frac {[A]}{[A_{0}]}}=e^{\frac {-1.602\times 10^{-19}(0.1)}{1.381\times 10^{-31}(310)}}=0.0237}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/64a0e9e22f7eeb005761e252d679bfa0585106e7)
![{\displaystyle {\frac {[A_{0}]}{[A]}}=42.2}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c528b36acf958be34c98ce30afd4c6d912328d26)