计算化学/分子量子力学应用

前沿轨道理论

(福井反应性和选择性理论)

从分子特征向量中获得的最重要的信息之一是福井反应性指数。在正常条件下，化学反应性有两个特别重要的轨道，一个是能量最高的占据轨道，另一个是能量最低的空轨道。这些被称为前沿轨道，因为它们位于占据/虚轨道边界两侧。(从福克矩阵对角化得到的空轨道被称为虚轨道。)

你将会遇到的术语是 HOMO（最高占据分子轨道）和 LUMO（最低未占据分子轨道）。最初，亲核试剂通过将它们过量的电子 (通常是孤对电子轨道) 放入 LUMO 来攻击分子。攻击的孤对电子轨道然后作为电子给体参与，而 LUMO 作为电子受体。这是一种扰动分子轨道理论的术语描述。当然，这里存在着对称性，即一个分子的亲核攻击是另一个分子的亲电攻击。

化学意义用于决定在反应上放置哪个标签，但现在我们有一种定量方法来根据反应物种的 HOMO 和 LUMO 能量来标记反应。

在福井理论中，反应性指数是从前沿轨道的系数的平方计算出来的。亲核反应性指数来自 LUMO 系数，而亲电反应性指数来自 HOMO。对于自由基攻击，指数是

$(c_{(HOMO)}^{2}+c_{(LUMO)}^{2})/2$

吡啶的 Hückel 计算输出



  ***************************************************************
  * Pyridine                                                    *
  ***************************************************************

  N C2/C2 C3/C3 C4/C4 C5/C5 C6/C6 N/*
  E(N) = 1.5
  **


  ATOM LABELS
  ***********

      N           C2          C3          C4          C5

      C6


  ******************************
  *                            *
  *          6 ATOMS           *
  *                            *
  *          6 ELECTRONS       *
  *                            *
  ******************************





  SECULAR DETERMINANT
  *******************

   N    C2   C3   C4   C5   C6

  N        E    1    0    0    0    1

  C2       1    X    1    0    0    0

  C3       0    1    X    1    0    0

  C4       0    0    1    X    1    0

  C5       0    0    0    1    X    1

  C6       1    0    0    0    1    X



  ENERGIES IN TERMS OF BETA
  *************************

         1           2           3           4           5

      2.525982    1.430795    1.000000   -0.594211   -1.000000

         6

     -1.862566






  EIGENVECTOR MATRIX                                        PART    1


         1           2           3           4           5


  N          0.754598   -0.432035    0.000000   -0.443012    0.000000
  C2         0.387102    0.014950   -0.500000    0.463881   -0.500000
  C3         0.223215    0.453424   -0.500000    0.167369    0.500000
  C4         0.176735    0.633808    0.000000   -0.563333    0.000000
  C5         0.223215    0.453424    0.500000    0.167369   -0.500000
  C6         0.387102    0.014950    0.500000    0.463881    0.500000



  EIGENVECTOR MATRIX                                        PART    2


         6


  N         -0.218330
  C2         0.367074
  C3        -0.465370
  C4         0.499708
  C5        -0.465370
  C6         0.367074


  TOTAL ENERGY IN TERMS OF BETA =     9.913554
  ********************************************

  EXCITATION ENERGY       1.594 BETA
                  4.46 eV
                277.79 nM
                 430.7 kJ per Mole


  CHARGE DENSITIES WRT 1 ELECTRON PER ORBITAL
  *******************************************

      N           C2          C3          C4          C5

     -0.512145    0.199857   -0.010837    0.134105   -0.010837

      C6

      0.199857





  BOND ORDERS
  ***********
  N    --- C2           0.5713
  N    --- C6           0.5713
  C2   --- C3           0.6864
  C3   --- C4           0.6537
  C4   --- C5           0.6537
  C5   --- C6           0.6864


  CHARGE DENSITIES IN EXCITED STATE
  *********************************

  ( WTR 1 ELECTRON PER ORBITAL )


      N           C2          C3          C4          C5

     -0.708404    0.234672    0.211150   -0.183239    0.211150

      C6

      0.234672





  BOND ORDERS IN EXCITED STATE
  ****************************
  N    --- C2           0.3658
  N    --- C6           0.3658
  C2   --- C3           0.5140
  C3   --- C4           0.5594
  C4   --- C5           0.5594
  C5   --- C6           0.5140

吡啶的反应性在 Streitwieser 和 Heathcock p1022 及以后进行了讨论。从电荷密度可以看出，在邻位 (2,5) 和对位 (4) 位置存在正电荷，在间位 (3) 位置存在负电荷。亲电试剂主要攻击间位。电荷密度和前沿轨道在这里都得到了增强。(HOMO 轨道在邻位和间位具有相等的 0.5 系数，但邻位由于带正电荷而失活。)

亲核试剂在 C2 或 C6 (邻位) 上攻击 LUMO 轨道。LUMO 在邻位和对位的系数大致相等，但邻位具有更大的正电荷，这可能使其对亲电试剂更具吸引力。(这段讨论是关于反应的开始。有时影响过渡态的因素更重要，当反应进行到更接近能垒时，电荷密度等的预测可能不再适用。) 尽管如此，在许多芳香族体系中，这种前沿轨道分析方法非常有效。关于我们对从头算量子化学的讨论，该化学通常在一个只有两个分子参与的空虚宇宙中进行，令人鼓舞的是，Hückel 理论可以合理化在硝化混合物 (浓硫酸和硝酸) 中在 100C 以上进行的反应。

电荷转移相互作用

所谓的电荷转移络合物特别适合前沿轨道分析。在这些络合物中，受体的 LUMO 在能量上和几何上都容易被给体的 HOMO 接近，并且少部分电子 (通常约为 0.05) 会被传递过去。该络合物比分离的体系具有更多的共轭，这通常将最低激发态转移到可见区域，因此电荷转移络合物通常具有强烈的颜色。( Streitwieser 和 Heathcock P.832.)

可以通过量子力学计算的性质

分子几何结构和力常数。

我们之前已经讨论过这个问题。它具有压倒性的重要性，因为分子大部分时间都处于基态平衡几何结构中，因此分子几何优化通常是任何建模计算中的第一个过程。力常数导致描述分子振动的正常坐标。反应坐标的遍历有时在相当复杂的处理中被描述为超分子的分子振动。(当计算两个分子之间的相互作用时，表示这两个分子接近的几何结构被称为超分子。相互作用能是超分子的能量减去两个自由物种能量的总和。)

原子布居分析和偶极矩。

原子布居分析允许将 $\delta ^{+}$ 和 $\delta ^{-}$ 电荷分配到组成原子。这是由不同环境中原子电负性差异引起的电荷分离。例如，薁只包含碳和氢原子，但由于量子效应，它具有较大的偶极矩。这种化学现象甚至可以用最简单的量子方法，休克尔理论来解释。

除了原子电荷对偶极矩的贡献，还存在另一种由每个原子上的电荷畸变引起的贡献。半经验程序通过将它们标记为“点电荷”和“杂化”贡献来将偶极矩分离成这些部分。

硝基苯 MOPAC / AM1 运行结果摘录

(Mopac 参考 (Stewart, 1990).)

    NET ATOMIC CHARGES AND DIPOLE CONTRIBUTIONS

    ATOM NO.   TYPE          CHARGE        ATOM  ELECTRON DENSITY
    1          C          -0.0880          4.0880
    2          C          -0.1397          4.1397
    3          C          -0.0673          4.0673
    4          C          -0.1312          4.1312
    5          C          -0.0678          4.0678
    6          C          -0.1394          4.1394
    7          H           0.1443          0.8557
    8          H           0.1483          0.8517
    9          H           0.1711          0.8289
   10          H           0.1710          0.8290
   11          H           0.1484          0.8516
   12          N           0.5674          4.4326
   13          O          -0.3586          6.3586
   14          O          -0.3585          6.3585
    DIPOLE           X         Y         Z       TOTAL
    POINT-CHG.    -2.598    -4.652    -0.037     5.328
    HYBRID         0.044     0.078     0.001     0.090
    SUM           -2.554    -4.574    -0.036     5.239

偶极矩通常是由分子组成原子之间的电负性差异引起的。然而，在某些情况下，偶极矩是由完全的电子量子效应引起的，其中分子仅由碳和氢组成。薁就是一个很好的例子，它是由一个五元环和一个七元环融合而成的。休克尔 4~N~+~2 规则预测 C6H6（苯）、C7H7(+)（环庚三烯）和 C5H5(-)（环戊二烯）的稳定性。这些化合物的化学性质与理论并不冲突，C5H5(-) 是无机化学中一种稳定的、非常常见的配体（简称为 Cp），二茂铁 Fe(C5H5)2 是第一个制成的这种“夹心”化合物。环庚三烯形成稳定的离子盐，例如 C7H7(+)Br(-)。

  HUCKEL CHARGE DENSITIES FOR AZULENE
  ***********************************

  C1          C2          C3          C4          C5

  -0.027428   -0.027428    0.145054    0.013553    0.129999

  C6          C7          C8          C9          C10

  0.013553    0.145054   -0.172879   -0.046600   -0.172879


                     .
                    .                         .
   ....              3(+)                        ..
      .. 4... ... ...  ...                    ..
        .                 ...                10(-)
       .                     ... 2... ... ... ..
      .                          .              ..
     .                           .                .
  ........5(+)                         .                 ..9........
    ..                           .                 ..
     ..                          .               ..
      ..                         1              .
       ..                    ...  ... ... ... 8(-)
        .6                ...                 .
      ... ... ... ...7(+).                    ..
    ..                .                        ..
                    ..




Note the alternation of charges with bond connectivity, which
is typical of quantum effects.



  BOND ORDERS
  ***********
  C1   --- C2           0.4009
  C1   --- C7           0.5858
  C1   --- C8           0.5956
  C2   --- C3           0.5858
  C2   --- C10          0.5956
  C3   --- C4           0.6640
  C4   --- C5           0.6389
  C5   --- C6           0.6389
  C6   --- C7           0.6640
  C8   --- C9           0.6560
  C9   --- C10          0.6560

电子光谱

电子光谱可以用几种方法研究，其中最简单的方法的缺点是，所使用的波函数更适合分子的基态而不是激发态，这会在计算中引入一些不平衡。现在许多从头算程序都有 MCSCF 计算来分析地探索这些东西。然而，要正确地进行这些计算，需要花费相当于半个博士项目的时间。

电离势

电离势通常通过近似库普曼定理计算。该定理指出，给定轨道中电子的电离势仅仅是负的轨道能量。这既简单易算，又便于理解，但它不考虑发生的弛豫过程，因此是不正确的。当发生电离时，剩余的 N-1 个电子可以弛豫以看到更多正核，而不仅仅停留在原来的位置。这种弛豫在实验室时间尺度上实际上是瞬时的，因此库普曼能量系统性地偏小。这是使激发能通常在虚轨道 (VO) 近似中计算时过大的过程的反面。

观察电离势的实验技术是光电子能谱。它有多种形式，具有不同的缩写，例如 ESCA。核心 (1s) 电离势，尽管与原子核紧密结合并且不参与化学键合，但仍然会受到化学位移的影响。最简单的例子是叠氮阴离子 N₃。它是带电的

   - + -
   N=N=N

导致在 -399eV 和 -405eV 处出现两个光电子能谱峰，其比例为 2:1。这种能量范围内的实际非 SI 光谱单位是电子伏特 (eV)，1 eV = 96.4853 kJ/mol，大约是断裂化学键所需能量的四分之一。

电子亲和势和激发态

使用通过 SCF 过程优化基态组态的 MO 系数来计算电子亲和势和使用虚轨道作为原型激发态，存在同样的问题。尽管如此，我们经常这样做，因为它是最简单的图像，并且可以使用现有的基态半经验波函数来处理。

解决上述问题的最终方案是使用电子和极化传播子。

问题

萘和薁

使用像 Macromodel 这样的分子 GUI 为萘和薁制作试探性几何结构。优化几何结构。在休克尔水平和 AM1 半经验水平进行单点计算。（单点计算是在预先指定的几何结构下进行的量子力学计算，在本例中为 MM2* 几何结构，通常是 i）气相实验几何结构，ii）来自 X 射线或中子衍射的晶体结构几何结构。）

查看轨道能量和节点模式。在数据库中找到这两种晶体结构，并将它们的特征与 MM2* 几何结构进行比较。薁是否具有 C2v 对称性？在气相中，它应该具有实验性的 C2v 对称性，但一些方法会破坏对称性，只产生具有交替单键和双键的 Cs 对称性。在 Hartree-Fock 水平上以及使用相关方法，有一篇关于解决这个问题的论文。（Hartree-Fock 方法得到的结果是错误的。）MP2 及更高方法得到的结果是正确的。如果你足够感兴趣，你可以使用文献检索程序来查找相关单行列式方法 DFT（密度泛函理论）是否能得到正确的结构。

VSEPR 和电子性质微型项目

这是一个微型项目，而不是一个简短的问题，它涉及运行你选择的从头算程序。

这个计算机实验的目的是将化学中关于形状、对称性、电负性和电矩的各种线索汇集在一起，因此你将不得不考虑一些事情，例如为什么 UF₆ 是气体，而水和 HF 会形成氢键，但在计算机程序产生的相当枯燥的数字的背景下，这些数字实际上意义重大，并且可以与实验结果相匹配。

该实验涉及计算 CH₄、NH₃、H₂O、HF、BeH₂、BF₃、H₃N-BF₃、SF₆、XeF₄、XeF₄O 和 IF₇ 的电子结构。

为了完成这个实验，你需要访问现代分子量子力学程序。你需要做一些文献研究，并使用一些常识来获得起点和实验数据，以与理论进行比较。起始分子几何结构始终可以通过计算或估计获得，因为能够近似地猜测一个数字的值是必要的科学技能。（粗略的例子是，将键长估计为原子共价半径的总和，而不管原子在当前分子中的环境如何，或者说原子的化学位移是该官能团的正常平均值，就像我们习惯性地使用平均键能一样。）引用你获得共价半径的来源，有多个来源。你可以从 NH₃、BF₃ 和 H₃N-BF₃ 以及 IF₇（困难的非寻常分子）开始。

除非你有一个 GUI，否则你需要学习一点关于文件编辑器的知识来准备数据文件。vi 是几个文件编辑器之一，pico 是另一个。你通常准备一个用于运行的文件，并将其提交到批处理系统。（虽然许多计算会在几秒钟内完成，但当准备发表工作时，你必须始终使用你能负担得起的最佳计算，这些计算通常需要几个小时甚至几天的时间。）计算的质量取决于你放入的原子基基函数的数量，计算的成本通常随着基函数数量的立方增长。（将基函数加倍，计算时间会增加 8 倍。）在自洽场 (SCF) 计算中，通常的做法是将哈密顿量中由 1/r_(1,2) 算符产生的多电子斥力积分存储在磁盘上。因此，磁盘空间就变成了限制计算改进的资源。如果你想在 IF₇ 中使用大量f 轨道到 I 和d 轨道到 F，它会由于磁盘空间不足而失败。即使在 NH₃ 上，你也可能在基函数中使用未填充的d 轨道，因为它们允许氮原子（另一种看待这个问题的方式是，孤对电子的形状，以及在较小程度上更紧密的键合轨道的形状，通过额外的原子轨道得到了改善）在其键合环境中极化。大多数量子化学程序都有一个叫做direct 的执行模式。在这种情况下，电子斥力积分是在运行时计算的，而不是存储起来。这会导致运行时间更长，但不需要太多的磁盘空间。（当在几何优化过程中计算电子斥力积分的 3N-6 位置导数时，始终使用这种技术，因为通过使用矩阵求逆技术，这些导数只需要计算一次，而不需要像在 SCF 计算中那样进行迭代。）如果你真的狂热地想要对一个分子进行最终的计算，你可能不得不使用direct 并运行 32 个小时，以便使用最大的基函数来获得尽可能好的计算。然而，对于这个实验，你不需要这样做就能得到一些好的结果。

通过将共价半径加在一起，估计这些分子的键长。尽可能找到它们的实验几何结构。（最好的几何结构汇编之一是 Landolt-Börnstein。对于那些无法找到实验几何结构的分子，使用你的从头算程序来优化它们的几何结构。以下是 XeF₄O 的实验几何结构。单位为埃，即 10 的负 10 次方米。你会注意到 Xe=O 键长的实验精度，以及经过使用 64 位浮点精度进行三角计算而得到的氟坐标的人为高精度！（你还会注意到编辑者在没有记录互联网前论文的末页号码的草率方式，所以你可能需要去图书馆并在某个时候查阅它。）

XeF4=O   J.F. Martins, E.B. Wilson,  J Mol Spectrosc 26, 410 (1968)
#   Xe=O   1.703   Xe-F  1.900  O=Xe-F 91.8degree
O               0.0000000000    0.0000000000    1.703
XE              0.0000000000    0.0000000000    0.0000000000
F               1.8990624647    0.0000000000   -0.0596804422
F              -1.8990624647    0.0000000000   -0.0596804422
F               0.0             1.8990624647   -0.0596804422
F               0.0            -1.8990624647   -0.0596804422
**

为 GAUSSIAN、DALTON、GAMESS 或 CADPAC 等程序准备数据可能很困难，如果你必须使用原始数据结构。现在大多数程序都有一个 GUI，通过它可以简化数据准备，甚至实现自动化。

在简短的报告中回答以下问题。给出一些参考文献，并使用一种包含论文标题和起始页码和结束页码的风格（只是为了习惯一些期刊使用的繁琐风格，如果丢失了结束页码，这些风格会浪费你的时间！）。许多网络和 CD 期刊使用这种风格，因为它们不浪费纸张，但它实际上使参考文献列表更容易浏览。

（Q1）报告这些分子的第一个非零矩，即如果分子具有偶极矩，则为偶极矩，如果它没有偶极矩，则为四极矩。这些分子中的两个对称性如此之高，以至于它们没有偶极矩或四极矩。下一个矩的名称是什么？（相当模糊）。

请注意，对于 XeF₄O 的偶极矩，偶极矩指向哪个方向并不明显，因为氟和氧都是电负性的，并且 O-Xe-F 角接近 90 度。但是，由于沿着 O=Xe 键没有对称性，所以一定存在一个非零偶极矩。

（Q2）缺少偶极矩或四极矩对这些分子的物理性质有什么影响？

（Q3）如果没有偶极矩，是什么力导致分子从气体凝结成液体（或者在 CO₂ 的情况下，在 1 个大气压下直接凝结成固体）。这与铀同位素分离有什么关系？幸运的是，哪两个因素使这极其困难（提示：在其中一个因素中，某人的定律很重要，在另一个因素中，你怎么使铀变成气体）？

轨道能量是电离势的近似值。（从技术上讲，这被称为库普曼斯定理。）轨道能量通常以原子单位表示，但实验人员使用电子伏特（eV）。

（Q4）查看 NH₃、HCl、IF₇ 和 XeF₄ 中哪个电子首先出来。评论一下你预期的情况和实际发生的情况。

（Q5）SF₆ 作为温室气体的效力是 CO₂ 的 23900 倍。计算其红外光谱，并观察轨道能量，以了解电子的结合方式如何影响分子的反应性。检查相对于 Atkins 的物理化学或 Cotton 的群论等书籍中的群表中的振动正常模式。查看群表中的简并性如何对应于振动简并性和电离势的简并性，因此对应于光电子能谱。

从像氨一样的三角形几何结构开始 BF₃ 和 AlF₃，确认 VSEPR 规则。希望这种优化能够变得平面！计算这些分子在其正确几何结构中的振动光谱。

（Q6）计算平面氨的振动光谱，看看会发生什么。

存在从电负性和形状本身估计这些分子的矩的方法。一般来说，我们感兴趣的分子有两种几何结构。实验平衡几何结构和我们能负担得起的最大计算的优化几何结构。

（Q7）计算含有 F 和 H 的分子中的质子和氟屏蔽。

（Q8）使用 SCF 波函数（作为标准）计算 NH3 中的（H，H）自旋-自旋耦合常数和 XeF₄ 中的（F，F）常数。如果你有计算能力，你可以使用昂贵的电子关联计算来计算（H，H）自旋-自旋耦合常数，这实际上对于获得这种奇异性质的良好答案是必要的。

一些实验几何结构（VSEPR）

NH3 <HNH> 104.9067 theta= 113.7213 R=0.1.024275 G.H.F.D.&A.J.S, J.C.P. 75,1253.
N    0.0            0.000000    0.1449084
H1    0.93773726    0.0           -0.26714530
H2             -0.4688686300    0.8121042892   -0.2671453000
H3             -0.4688686300   -0.8121042892   -0.2671453000
**

BF3   Kuchitsu K, Konaka S. JCP 45 4342 (1966)
B               0.0000000000    0.0000000000    0.0000000000
F               1.3120000000    0.0000000000    0.0000000000
F              -0.6560000000    1.1362253298    0.0000000000
F              -0.6560000000   -1.1362253298    0.0000000000
**


AlCl3 2.049 V.P. Spiridonov, A.G. Gershikov, E.Z. Zasorin, N.I. Popenko,
# A.A.Ivanov, L.I. Ermolayeva High. Temp. Sci. 14 (1981) 285.
Al 0 0 0
Cl  2.049
CL             -1.0245000000    1.7744860524    0.0000000000
CL             -1.0245000000   -1.7744860524    0.0000000000
**

请注意，在处理氨和膦的几何结构时，最有用的是孤对电子到 X-H 角（θ），而不是 H-N-H 角。

VSEPR 参考文献

（1）化学 VSEPR 网站：http://www.shef.ac.uk/chemistry/vsepr/

（2）J. E. Huheey 的无机化学的不同版本。

（3）C. J. Cramer，计算化学基础：理论和模型，（Chichester，John Wiley，2002）。

（4）F. Jensen，计算化学导论，（Wiley，Chichester，1999）。

（5）DALTON 网站：http://www.kjemi.uio.no/software/dalton/dalton.html

（6）Landolt-Börnstein，新系列 II，第 7 卷，自由多原子分子的结构数据，编辑 K. H. Hellwege 和 A. M. Hellwege（Springer，Berlin，1976）。Landolt-Börnstein，新系列 II，第 15 卷，第 II/7 卷的补充，自由多原子分子的结构数据，编辑 K. H. Hellwege 和 A. M. Hellwege（Springer，Berlin，1987）。

参考文献

J. J. P. Stewart，J. Comp. Aided Mol. Design，第 4 卷，1（1990）。
A. Streitwieser 和 C. H. Heathcock，有机化学导论，第三版，第 236 页，（Macmillan，New York，1985）。

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