密度泛函理论/简介

密度泛函理论 (DFT) 是一种计算量子力学模型方法，用于物理学、化学和材料科学中研究多体系统的电子结构（主要是基态），特别是原子、分子和凝聚相。利用该理论，可以通过使用泛函（即另一个函数的函数，在本例中是空间相关的电子密度）来确定多电子系统的性质。因此，密度泛函理论的名称来源于对电子密度泛函的使用。DFT 是凝聚态物理学、计算物理学和计算化学中最流行和用途最广泛的方法之一。

DFT 自 1970 年代以来一直被广泛用于固体物理学计算。然而，DFT 在 1990 年代之前被认为对量子化学计算不够准确，直到理论中使用的近似值得到极大改进，以更好地模拟交换和相关相互作用。在许多情况下，DFT 计算固体系统的结果与实验数据非常吻合。与传统的哈特里-福克理论及其基于复杂多电子波函数的后代相比，计算成本相对较低。

尽管最近取得了进展，但使用密度泛函理论来正确描述分子间相互作用仍然存在困难，尤其是范德瓦尔斯力（色散）；电荷转移激发；过渡态、全局势能面、掺杂剂相互作用以及其他一些强相关系统；以及半导体带隙和铁磁性的计算。 其对色散的不完整处理会不利地影响 DFT 的准确性（至少当单独使用且未进行校正时），在以色散为主导的系统（例如相互作用的惰性气体原子） 或色散与其他效应竞争显着（例如生物分子）的系统中。 开发新的 DFT 方法来克服这个问题，通过改变泛函和包含额外的项来解释核心和价电子 或通过包含附加项， 是目前的研究课题。

方法概述

虽然密度泛函理论的理论根源在于托马斯-费米模型，但 DFT 是由两个霍亨堡-科恩定理 (H–K) 奠定了坚实的理论基础。 原始的 H–K 定理仅适用于在没有磁场的情况下非简并基态，尽管它们后来已被推广到包含这些。

第一个 H–K 定理表明，多电子系统的基态性质由仅依赖于 3 个空间坐标的电子密度唯一确定。它为通过使用电子密度的泛函，将具有 3N 个空间坐标的 N 个电子的多体问题简化为 3 个空间坐标奠定了基础。这个定理可以扩展到时间依赖域，以发展时间依赖密度泛函理论 (TDDFT)，该理论可用于描述激发态。

第二个 H–K 定理为系统定义了能量泛函，并证明了正确的基态电子密度使该能量泛函最小化。

在科恩-尚 DFT (KS DFT) 框架内，相互作用电子在静态外部势中的难以处理的多体问题简化为非相互作用电子在有效势中移动的易于处理的问题。有效势包括外部势和电子之间库仑相互作用的影响，例如交换和相关相互作用。对后两种相互作用进行建模成为 KS DFT 中的难点。最简单的近似是局部密度近似 (LDA)，它基于均匀电子气体的精确交换能量，这可以从托马斯-费米模型中获得，以及从均匀电子气体的相关能量拟合中获得。非相互作用系统相对容易求解，因为波函数可以表示为轨道斯莱特行列式。此外，此类系统的动能泛函是已知的。总能量泛函的交换-相关部分仍然未知，必须进行近似。

另一种方法，尽管不如 KS DFT 流行，但可以说更接近原始 H-K 定理的精神，是无轨道密度泛函理论 (OFDFT)，其中近似泛函也用于非相互作用系统的动能。

注意： 最近，另一种不依赖于霍亨堡-科恩定理构建 DFT 的基础越来越流行，即作为从外部势到电子密度的勒让德变换。例如，参见 密度泛函理论——简介，Rev. Mod. Phys. 78, 865–951 (2006) 以及其中的参考文献。一本由 H. Eschrig 撰写的名为 '密度泛函理论基础' 的书包含了关于 DFT 的详细数学讨论；对于具有无限体积的N粒子系统存在困难；但是，我们在有限周期系统（环面）中没有数学问题。