密度泛函理论/赝势

赝势

如果将电子分成两组：价电子和内层电子，那么多电子薛定谔方程可以大大简化。内层电子被牢牢束缚，在原子的化学键合中不起重要作用；它们也部分屏蔽了原子核，因此与原子核一起形成一个几乎惰性的核心。结合特性几乎完全取决于价电子，尤其是在金属和半导体中。这种分离表明，在许多情况下，可以忽略内层电子，从而将原子简化为与价电子相互作用的离子核心。使用有效相互作用，即赝势，来近似价电子所感受到的势能，这一概念最早由费米在1934年和赫尔曼在1935年提出。尽管赝势在计算中引入了简化，但它们直到50年代后期才被人们所认识。

从头算赝势

迈向更真实的赝势的关键一步是由托普和霍普菲尔德完成，最近还有克罗宁，他们建议应该调整赝势，使其能够准确地描述价电荷密度。基于这一思想，现代赝势是通过反转给定参考电子构型的自由原子薛定谔方程得到的，并迫使赝波函数在一定距离$rl_{.}$之外与真实的价波函数一致。赝波函数也被迫具有与真实的价波函数相同的范数，并且可以写成

$R_{\rm {l}}^{\rm {pp}}(r)=R_{\rm {nl}}^{\rm {AE}}(r).$

$\int _{0}^{rl}dr|R_{\rm {l}}^{\rm {PP}}(r)|^{2}r^{2}=\int _{0}^{rl}dr|R_{\rm {nl}}^{\rm {AE}}(r)|^{2}r^{2}.$

其中$R_{\rm {l}}(r).$是角动量为$l_{.}$的波函数的径向部分，$pp_{.}$和$AE_{.}$分别表示赝波函数和真实的（全电子）波函数。真实波函数中的索引n表示价层。真实波函数和赝波函数相等的距离，$rl_{.}$，也是$l_{.}$相关的。