无机化学/化学键/MO图

分子轨道图或简称为MO图，是一种定性的描述工具，它根据分子轨道理论，特别是原子轨道线性组合分子轨道方法（LCAO方法），解释分子中的化学键合。 该工具非常适合用于简单的双原子分子，如双氢、双氧和一氧化碳，但在讨论多核分子（如甲烷）时变得更加复杂。它解释了为什么某些分子存在而另一些不存在，键的强度如何以及电子跃迁发生的方式。

双氢分子轨道图

最小的分子，氢气以双氢（H-H）的形式存在，两个氢原子之间有一个共价键。由于每个氢原子只有一个1s原子轨道，因此该键由这两个原子轨道的重叠形成。在图1中，两个原子轨道分别描绘在左侧和右侧。纵轴始终代表轨道能量。原子轨道能量与电负性相关，因为电负性更强的原子更牢固地抓住电子，从而降低其能量。MO处理仅在原子轨道具有可比能量时才有效；当它们差异很大时，键合方式变为离子键。每个轨道仅被一个电子占据，向上和向下的箭头表示一个电子。

双氢分子轨道图

这两个AO可以根据它们的相位关系以两种方式重叠。轨道的相位是电子振荡、波动性质的直接结果。在图形表示中，轨道相位用加号或减号表示（令人困惑，因为它们与电荷无关），或者简单地用阴影表示。相位的符号本身没有物理意义，除非将轨道混合形成分子轨道。

然后，两个同号轨道发生相长重叠，形成一个分子轨道，其大部分电子密度位于两个原子核之间。这个MO被称为成键轨道，其能量低于原始原子轨道的能量。该轨道相对于绕分子轴旋转是对称的（没有变化），因此也被称为sigma键（σ键）。

两个氢原子也可以通过它们的1s轨道异相相互作用，这会导致相消干涉，并且两个原子核之间没有电子密度，这由所谓的节点平面（垂直虚线）表示。在这个反键MO中，能量远高于原始AO，电子位于指向中心轴的叶片中。像成键轨道一样，该轨道是对称的，但与成键轨道不同，它用星号表示σ^*键

构建MO图的下一步是将电子填充到分子轨道中。以双氢为例，两个电子必须分布在一个成键轨道和一个反键轨道上。三个一般规则适用

• 泡利不相容原理指出，轨道从最低能量开始填充
• 泡利不相容原理指出，占据一个轨道的最大电子数为两个，且自旋相反
• 洪特规则指出，当存在多个具有相同能量的MO时，电子一次填充一个MO。

将这些规则应用于双氢，结果是两个电子都在成键MO中。这个MO被称为最高占据分子轨道或HOMO，这使得另一个轨道成为最低未占据分子轨道或LUMO。键MO中的电子称为成键电子，反键轨道中的任何电子称为反键电子。这些电子能量的降低是化学键形成的驱动力。为了使键合存在，键级定义为

$\ {\mbox{Bond Order}}={\frac {({\mbox{Number of electrons in bonding MOs}})-({\mbox{number of electrons in antibonding MOs}})}{2}}$

必须大于0。双氢的键级为（2-0）/2 = 1。

这个MO图也有助于解释键是如何断裂的。当对双氢施加能量时，当成键MO中的一个电子被提升到反键MO时，就会发生分子电子跃迁。结果是，不再有净能量增益。

MO图中的键断裂

双氦分子轨道图

双氦（He-He）是一个假设的分子，MO理论有助于解释其不存在的原因。双氦的MO图（每个1s AO中有2个电子）看起来与双氢的MO图非常相似，但现在需要将4个电子而不是2个电子放入新形成的分子轨道中。

双氦分子轨道图

唯一能做到这一点的方法是也用两个电子占据反键轨道，这会将键级（（2-2）/2）降低到零，并抵消净能量稳定。

另一个基于此原理不存在的分子是双铍（铍的电子构型为1s²2s²）。另一方面，通过从双氦中移除一个电子，形成了稳定的气相物种He₂⁺离子，其键级为1/2。

双锂分子轨道图

接下来是元素周期表中的锂，MO理论正确地预测双锂是一个稳定的分子，其键级为1。1s MO完全填充，不参与键合。

双锂分子轨道图

双锂是一种气相分子，其键强度远低于双氢，因为2s电子距离原子核更远。

双硼分子轨道图

双硼（B-B 电子构型硼：1s²2s²2p¹）的MO图需要引入p轨道原子轨道重叠模型。三个哑铃形的p轨道具有相同的能量，并且相互垂直（或正交）。x方向上排列的p轨道（p_x）可以发生端对端重叠，形成成键（对称）σ轨道和反键σ^*分子轨道。与σ_1s MO不同，σ_2p在原子核的两侧都具有一些电子密度，其相位（蓝色）与原子核之间的电子密度（白色）相反。σ^*_2p在原子核之间也具有一些电子密度。（请注意，在本图中，σ^*_2p轨道的相位[颜色]略有不正确：电子密度的右手叶片的相位应互换，以便颜色为蓝色、白色、蓝色、白色。）

从p轨道形成分子轨道

另外两个p轨道p_y和p_z可以侧面重叠。形成的成键轨道具有两个香肠状的电子密度，位于分子平面的上方和下方。该轨道围绕分子轴不对称，因此是π轨道。反键π轨道（也不对称）具有四个指向远离原子核的叶瓣。p_y和p_z轨道都形成一对能量相等（简并）的π轨道，它们可能高于或低于σ轨道的能量。

在二硼中，1s和2s电子不参与成键，但2p轨道中的单个电子占据2πp_y和2πp_z分子轨道，导致键级为1。由于电子具有相同的能量（简并），因此二硼是一种双自由基，并且由于自旋平行，因此该化合物是顺磁性的。

二硼的分子轨道图

与二硼类似，二碳（C-C电子构型：1s²2s²2p²）是一种反应性气相分子。两个额外的电子被放置在2πp分子轨道中，使键级增加到2。二氮的键级为3，因为现在在2σ分子轨道中也添加了两个电子。

双氧的分子轨道图

双氧的分子轨道处理与之前的双原子分子不同，因为pσ分子轨道现在比2π轨道能量更低。这归因于2s分子轨道与2p_z分子轨道之间的相互作用。^[4] 在6个分子轨道上分配8个电子，使最后的两个电子成为2pπ^*反键轨道的简并对，导致键级为2。与二硼一样，这种类型的双氧被称为三线态氧，是一种顺磁性双自由基。当两个HOMO电子配对时，另一种氧类型被称为单线态氧。

双氧的分子轨道图

键级降低，键长增加的顺序为O₂⁺（112.2 pm）、O₂（121 pm）、O₂^-（128 pm）和O₂^2-（149 pm）。^[4]

在双氟中，两个额外的电子占据2pπ^*，键级为1。在双氖Ne₂（与双氦一样），成键电子的数量等于反键电子的数量，因此该化合物不存在。