无机化学/化学键/分子轨道理论

在化学中，分子轨道理论 (MO 理论) 是一种用于确定分子结构的方法，其中电子不分配给原子之间的单个键，而是被视为在整个分子的核的影響下移动。^[1] 在这个理论中，每个分子都有一组分子轨道，假设分子轨道波函数 ψ_f 可以写成 n 个组成原子轨道的简单加权和，根据以下方程式：^[2]

$\psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}$

c_ij 系数可以通过将此方程式代入薛定谔方程式并应用变分原理来数值确定。这种方法称为原子轨道线性组合近似，并用于计算化学。

历史

分子轨道理论是在价键理论 (1927) 建立后的几年中发展起来的，主要得益于弗里德里希·洪特、罗伯特·穆利肯、约翰·C·斯莱特和约翰·伦纳德-琼斯。^[3] MO 理论最初被称为洪特-穆利肯理论。^[4] 轨道一词是由穆利肯在 1932 年引入的。^[4] 到 1933 年，分子轨道理论已被接受为一个有效且有用的理论。^[5] 据德国物理学家和物理化学家埃里希·休克尔所说，分子轨道理论的第一次定量应用是伦纳德-琼斯在 1929 年的论文。^[6] 第一个准确计算分子轨道波函数的是查尔斯·库尔森在 1938 年对氢分子的计算。^[7] 到 1950 年，分子轨道被完全定义为自洽场哈密顿量的特征函数（波函数），此时分子轨道理论变得完全严格和一致。^[8]

概述

分子轨道 (MO) 理论使用原子轨道的线性组合来形成覆盖整个分子的分子轨道。这些通常分为成键轨道、反键轨道和非键轨道。分子轨道只是一个薛定谔轨道，它包含几个，但通常只有两个原子核。如果这个轨道是电子在轨道中比其他地方更有可能位于原子核之间的类型，那么这个轨道将是一个成键轨道，并且将倾向于将原子核结合在一起。如果电子倾向于存在于分子轨道中，它们在其他地方而不是原子核之间花费更多的时间，那么这个轨道将充当反键轨道，并且实际上会削弱键。非键轨道中的电子倾向于位于与一个或另一个原子核几乎完全相关的深轨道（几乎是原子轨道）中，因此它们在原子核之间花费相同的时间或根本不花费时间。这些电子既不促进也不减少键强度。

分子轨道根据形成键的原子轨道的类型进一步划分。这些轨道是电子-核相互作用的结果，这些相互作用是由电磁力的基本作用力引起的。如果化学物质的轨道在相互作用时能量降低，它们将形成键。不同化学键的区分是通过电子云形状和能级来实现的。

MO 理论提供了关于化学键的全局、离域的视角。例如，在超价分子 MO 理论中，不再需要调用 d 轨道的重大作用。在 MO 理论中，任何分子中的电子都可以在任何地方找到，因为量子条件允许电子在任意数量的核的影响下旅行，只要符合某些量子规则。虽然在 MO 理论中，一些分子轨道可能持有电子，这些电子在特定原子对之间更加局部化，但其他轨道可能持有电子，这些电子更均匀地分布在整个分子上。因此，总体而言，成键（和电子）在 MO 理论中远比 VB 理论暗示的更加离域（分布）。这使得 MO 理论更适合描述扩展系统。

一个例子是苯的 MO 图，由一个 6 个碳原子的六边形环组成。在这个分子中，30 个总价键电子中的 24 个位于 12 个 σ（西格玛）成键轨道中，这些轨道主要位于原子对（C-C 或 C-H）之间，类似于价键图。然而，在苯中，剩余的 6 个成键电子位于 3 个 π（派）分子成键轨道中，这些轨道在环周围离域。两个位于一个 MO 中，该 MO 对所有 6 个原子具有相等的贡献。另外两个在垂直于彼此的节点处具有垂直节点。与 VB 理论一样，所有这 6 个离域的π电子都位于环平面之上和之下的更大空间中。苯中的所有碳-碳键在化学上都是等效的。在 MO 理论中，这是 3 个分子π轨道形成一个组合的直接结果，该组合将额外的 6 个电子均匀地分布在 6 个碳原子上。^[9]

在甲烷等分子中，8 个价电子位于 4 个 MO 中，这些 MO 分布在所有 5 个原子中。然而，有可能在不改变总波函数和能量的情况下，将这个图像转换为一个图像，其中 8 个电子位于 4 个局部化轨道中，这些轨道类似于四个双电子共价键的正常成键图像。这就是上面对苯的 σ（西格玛）键所做的，但这对于 π（派）轨道是不可能的。离域图更适合电离和光谱特性。电离时，从整个分子中取出一个电子。所得离子没有一个键与其他三个不同。同样，对于电子激发，被激发的电子在整个分子中被找到，而不是在一个键中。

与苯一样，在β-胡萝卜素、叶绿素或血红素等物质中，π（派）轨道中的一些电子在分子中长距离离域，从而导致较低能量（可见颜色）的光吸收，这是一个观察到的现象。这个和其他分子的光谱数据在 MO 理论中得到了更好的解释，重点是与多中心轨道相关的电子态，包括基于轨道对称匹配原理的轨道混合。相同的 MO 原理也更自然地解释了一些电现象，例如石墨中存在的六边形原子片在平面方向上的高电导率。在 MO 理论中，“共振”（VB 键态的混合和混合）是对称性的自然结果。例如，在石墨中，与苯一样，为了解释电导，不需要调用 VB 理论的 sp² 杂化和共振。相反，MO 理论只是认识到石墨原子片中的一些电子完全在任意距离上离域，并且位于覆盖整个石墨片的非常大的分子轨道中，因此一些电子像在金属中一样自由移动和传导电流在片平面上。