化工过程导论/原子平衡

原子平衡的概念

让我们从观察氢气与氧气反应生成水的反应开始本节内容

$H_{2}+O_{2}\rightarrow H_{2}O$

我们可能会尝试用这个反应进行计算，但这个方程式存在严重的问题！它没有平衡；正如所写，它意味着氧原子在反应中以某种方式“丢失”了，但总的来说这是不可能的。因此，我们必须通过编写以下内容来进行补偿

$H_{2}+{\frac {1}{2}}O_{2}\rightarrow H_{2}O$

或其某个倍数。

请注意，在进行此操作时，我们使用了以下守恒定律，它实际上是质量守恒定律的基础

任何给定元素的原子数量在任何反应中都不会改变（假设这不是核反应）。

根据定义，元素的摩尔数与原子数成正比，这意味着 ${\dot {n}}_{A,gen}=0$ 其中 A 代表以原子形式存在的任何元素。

原子平衡的数学公式

现在回顾一下一般的平衡方程

$In-Out+Generation-Consumption=Accumulation$

在本课程中，我们假设 $Accumulation=0$。由于任何元素的原子摩尔数都是守恒的，因此 $generation=0$ 并且 $consumption=0$。所以我们对给定元素 A 有以下平衡

对于给定元素 A，

$\Sigma {\dot {n}}_{A,in}-\Sigma {\dot {n}}_{A,out}=0$

原子平衡的自由度分析

与之前一样，要进行自由度分析，有必要计算未知数的数量和可以编写的方程的数量，然后将它们相减。但是，使用这些平衡时，需要注意几件重要的事情。

• 进行原子平衡时，反应程度不计为未知数，而在分子物质平衡中则计为未知数。这是该方法的主要优点：反应程度无关紧要，因为无论反应进行到什么程度，元素的原子都是守恒的。
• 您需要确保每个原子平衡都是独立的。除非您写出方程并查看是否有两个方程是相同的，否则很难判断这一点。
• 在含有惰性物质的反应中，每个关于惰性物质的分子平衡都计为一个额外方程。这是因为以下重要说明

示例:

假设在一台天然气燃烧器中使用了一氧化二氮 ($N_{2}O$) 和氧气的混合物。反应 $CH_{4}+2O_{2}\rightarrow 2H_{2}O+CO_{2}$ 在其中发生。

您可以写出 *四个* 方程式：3 个原子平衡（C、H 和 O）以及一氧化二氮的分子平衡。在氧原子的原子平衡中，您 *不应* 包含一氧化二氮的摩尔数。

原子平衡使用的示例

让我们重新审视上一节中的一个问题。在上一节中，这个问题是使用分子物质平衡来解决的，而这里将使用原子平衡来解决。

示例:

考虑膦与氧气的反应：$4PH_{3}+8O_{2}\rightarrow P_{4}O_{10}+6H_{2}O$

假设一个 100 公斤的混合物，其中 50% 是 $PH_{3}$，50% 是 $O_{2}$（按质量计）以单一股流进入反应器，单一股流出口包含 25% 的 $O_{2}$（按质量计）。假设所有氧气减少都是由于反应造成的。这个问题有几个自由度？如果可能，确定所有产物的质量组成。

为了便于查看，流程图将在此重新显示

自由度分析

该系统中有三个元素（P、H 和 O），因此我们可以对该系统写出三个原子平衡。

同样，有 **三个** 未知数（因为在使用原子平衡时，反应程度 *不是* 未知数）：$PH_{3},P_{4}O_{10},H_{2}O$ 的出口浓度。

因此，有 3 - 3 = 0 个未知数。

问题解答

让我们从与上一节相同的地方开始：通过将给定信息转换为摩尔数。上一节的计算在此重复。

• ${\dot {m}}_{out}={\dot {m}}_{in}=100{\mbox{ kg}}$
• ${\dot {n}}_{PH_{3},in}=0.5*(100{\mbox{ kg}})*{\frac {1{\mbox{ mol}}}{0.034{\mbox{ kg}}}}=1470.6{\mbox{ moles PH}}_{3}{\mbox{ in}}$
• ${\dot {n}}_{O_{2},in}=0.5*(100{\mbox{ kg}})*{\frac {1{\mbox{ mol}}}{0.032{\mbox{ kg}}}}=1562.5{\mbox{ moles O}}_{2}{\mbox{ in}}$
• ${\dot {n}}_{O_{2},out}=0.25*(100{\mbox{ kg}})*{\frac {1{\mbox{ mol}}}{0.032{\mbox{ kg}}}}=781.25{\mbox{ moles O}}_{2}{\mbox{ out}}$

现在我们开始从分子平衡的路径 *偏离*，而是针对反应中每个元素写出原子平衡。 让我们从磷开始。 有多少摩尔的磷 *原子* 进入？

• 进口： 只有 $PH_{3}$ 提供 P，因此 P 的进口摩尔数就是 $1*1470.6=1470.6{\mbox{ moles P in}}$
• 出口： 磷有 *两种* 离开方式： 作为未使用的 $PH_{3}$ 或作为产物 $P_{4}O_{10}$。 因此，$PH_{3}$ 的摩尔数为 $1*n_{PH_{3},out}+4*n_{P_{4}O_{10},out}$。 请注意，此方程中的 4 来自于每摩尔 $P_{4}O_{10}$ 中有 4 个磷原子。

因此，磷的原子平衡变为

磷

$1*n_{PH_{3},out}+4*n_{P_{4}O_{10},out}=1470.6$

类似地，在氧气上我们有

• 进口： $2*n_{O_{2},in}=2*1562.5=3125{\mbox{ moles O}}_{2}$
• 出口: $2*n_{O_{2},out}+10*n_{P_{4}O_{10},out}+1*n_{H_{2}O,out}=1562.5+10*n_{P_{4}O_{10},out}+1*n_{H_{2}O,out}$

氧气

$1562.5+10*n_{P_{4}O_{10},out}+1*n_{H_{2}O,out}=3125$

最后，检查一下你是否能将以下氢平衡作为练习题

氢

$2*n_{H_{2}O,out}+3*n_{PH_{3},out}=4411.8$

解这三个线性方程，其解为

$n_{PH_{3},out}=1080,n_{H_{2}O,out}=586,n_{P_{4}O_{10},out}=97.66$ 摩尔

所有这些答案都与使用反应程度获得的答案相同。由于该问题的剩余解决方案与上一节中的解决方案相同，因此读者可参考上一节以完成剩余部分。

含惰性物质的平衡示例

有时难以选择想要哪种平衡类型，因为两种都可能，但其中一种明显比另一种更容易。例如，我们考虑一个基本的污染控制系统。

示例:

假设你正在运营一座发电厂，并且你的燃烧器向空气中释放了大量的污染物。烟气分析表明其中含有 5% $SO_{2}$，3% $NO_{2}$，7% $O_{2}$ 和 15% $CO_{2}$（摩尔分数）。剩余部分被确定为惰性物质。

当地法规要求你的工厂二氧化硫排放量低于 200 ppm（摩尔分数）。他们还要求你将二氧化氮排放量降低到 50 ppm 以下。你认为控制这些排放的最经济方法是使用氨基过程。提议的系统如下

1. 将烟气通过一个脱硝系统，并向其中注入（纯）氨气。注入的氨气量是理论上所需使用烟气中所有二氧化氮量的三倍。
2. 使其反应指定时间。
3. 将其泵入一个脱硫系统。这里没有注入新的物质，只是催化剂不同于脱硝系统，并且底物处于不同的温度和压力下。

发生的反应为

1. $2NO_{2}+4NH_{3}+O_{2}\rightarrow 3N_{2}+6H_{2}O$
2. $H_{2}O+2NH_{3}+SO_{2}\rightarrow (NH_{4})_{2}SO_{3}$

如果您的工厂生产 $130{\frac {ft^{3}}{s}}$ 的烟气，温度为 $T=900K$，压力为 $P=2{\mbox{ atm}}$，您需要购买多少氨气才能满足每班 8 小时的需求？有多少氨气会剩余？为什么我们需要有大量的剩余氨气？

假设烟气是理想气体。回忆理想气体定律，$PV=nRT$，其中 $R=0.0821{\frac {L*atm}{mol*K}}$.

步骤 1：流程图

流程图在组织所有这些信息方面变得越来越重要！

步骤 2：自由度

让我们考虑一下每个反应器的原子平衡。

• 脱硝系统：9 个未知数（流 3 中的所有浓度，以及 ${\dot {n}}_{2}$。）- 3 个原子平衡（N、H 和 O）- 3 个惰性物质 ($CO_{2},SO_{2},inerts$）- 1 个额外信息（3 倍化学计量比进料）= **2 个自由度**
• 脱硫系统：15 个未知数 - 4 个原子平衡（N、H、O 和 S）- 5 个惰性物质 ($CO_{2},O_{2},NO_{2},N_{2},inerts$) = **6 个自由度**
• 总计 = 2 + 6 - 8 个共享 = **0 个自由度**，因此该问题只有一个唯一解。

我们也可以对分子平衡进行相同类型的分析。

• 脱硝系统：10 个未知数（现在转化率 $X_{1}$ 也是未知数）- 8 个分子物质平衡 - 1 个额外信息 = **1 个自由度**
• 脱硫系统：16 个未知数（现在转化率 $X_{2}$ 是未知数）- 9 个平衡 = **7 个自由度**。
• 总计 = 1 + 7 - 8 个共享 = **0 个自由度**。

因此，该问题在理论上可以通过这两种方法求解。

步骤 3：单位

此问题中唯一奇怪的单位是体积流量（所有单位都是摩尔，因此不需要转换），它以 ${\frac {ft^{3}}{s}}$ 为单位。让我们使用理想气体定律将其转换为 ${\frac {moles}{s}}$。要使用给定 R 值的定律，有必要将流量更改为 ${\frac {L}{s}}$ 的单位。

$130{\frac {ft^{3}}{s}}*{\frac {28.317{\mbox{ L}}}{ft^{3}}}=3681.2{\frac {L}{s}}$ $P{\dot {V}}={\dot {n}}RT\rightarrow 2*3681.2={\dot {n}}_{1}(0.0821)(900)$

${\dot {n}}_{1}=99.64{\frac {moles}{s}}$

现在一切单位都已统一，我们可以进行下一步。

步骤 4：制定计划

我们可以首先利用额外的信息来确定 ${\dot {n}}_{2}$ 的值。然后，我们应该寻找一个整体系统平衡。

由于单个反应器本身无法完全求解，因此有必要查看多个过程的组合来解决问题。处理多个反应的整体系统平衡的最佳方法是将整个系统视为一个发生多个反应的单一反应器。在这种情况下，流程图将被修改为如下所示

在我们尝试解决任何问题之前，我们应该检查以确保我们仍然没有自由度。

原子平衡

有 8 个未知数（在进行原子平衡时不要计算转化率），4 种原子类型（H、N、O 和 S），2 种永不反应的物质，以及 1 个额外信息（3 倍化学计量），因此有1 个自由度。这显然是一个问题，因为在进行原子平衡时，无法区分仅在一个反应中反应的物质和参与多个反应的物质。

在这种情况下，有必要考虑分子物种平衡。

分子物种平衡

在这种情况下，有 10 个未知数，但我们可以对 9 个物种进行分子物种平衡 $(SO_{2},NO_{2},NH_{3},N_{2},O_{2},CO_{2},H_{2}O,(NH_{4})_{2}SO_{3},inerts)$ 并且拥有额外的信息，因此在使用这种方法时有0 个自由度。

一旦我们拥有了所有这些信息，从反应程度的定义来看，获得关于流 3 的信息就变得微不足道了。

步骤 5：执行计划

首先，我们可以通过使用化学计量进料的定义来确定 ${\dot {n}}_{2}$ 。

${\dot {n}}_{NO_{2},in}=0.03*99.64=2.9892{\frac {mol}{s}}$

根据反应，与之反应所需的化学计量氨量为：

${\frac {4{\mbox{ moles NH}}_{3}}{2{\mbox{ moles NO}}_{2}}}*2.9892=5.96{\frac {moles{\mbox{ NH}}_{3}}{s}}$

由于问题指出，注入脱氮系统的氨量是该量的三倍，因此我们有

${\dot {n}}_{2}=17.88{\frac {moles}{s}}$

现在，我们将拥有一个包含 9 个物质平衡方程的非常复杂的方程组。现在可能是投资一些方程求解软件的好时机。

看看你是否能从上面的整体系统流程图中推导出以下方程组。

$NH_{3}:{\dot {n}}_{4}*x_{NH_{3},4}=17.88-4*X_{1}-2*X_{2}$

$SO_{2}:{\dot {n}}_{4}*2*10^{-4}=0.05*99.64-X_{2}$
$NO_{2}:{\dot {n}}_{4}*5*10^{-5}=0.03*99.64-2*X_{1}$
$N_{2}:{\dot {n}}_{4}*x_{N_{2},4}=3*X_{1}$
$O_{2}:{\dot {n}}_{4}*x_{O_{2},4}=0.07*99.64-X_{1}$
$H_{2}O:{\dot {n}}_{4}*x_{H_{2}O,4}=6*X_{1}-X_{2}$
$CO_{2}:{\dot {n}}_{4}*x_{CO_{2},4}=0.15*99.64$
$(NH_{4})_{2}(SO_{3}):{\dot {n}}_{4}*x_{(NH_{4})_{2}SO_{3},4}=X_{2}$
$Inerts:{\dot {n}}_{4}*(1-2*10^{-4}-5*10^{-5}-x_{NH_{3},4}-x_{N_{2},4}-x_{O_{2},4}-x_{H_{2}O,4}-x_{CO_{2},4}-x_{(NH_{4})_{2}SO_{3},4})=0.7*99.64$

使用方程求解包，得到以下结果

$X_{1}=1.492{\mbox{ moles}}$

$X_{2}=4.961{\mbox{ moles}}$
${\dot {n}}_{3}=105.62{\frac {mol}{s}}$
$x_{NH_{3},4}=0.01884$
$x_{N_{2},4}=0.04238$
$x_{O_{2},4}=0.05191$
$x_{H_{2}O,4}=0.03778$
$x_{CO_{2},4}=0.1415$
$x_{(NH_{4})_{2}SO_{3},4}=0.04697$
$x_{I}=1-\Sigma {\mbox{ (other components) }}=0.6606$

流 3

现在我们已经完全确定了流 4 的成分，就可以返回并使用反应程度和进料成分找到流 3 的成分。虽然这不是回答问题陈述所必需的，但应该这样做，以便我们可以测试我们获得的所有数字是否一致。