化工过程导论/广义关联

临界常数

在室温（约 298K）下，可以通过增加压力使二氧化碳液化（一些灭火器通过在极高压力下储存液态二氧化碳来工作，当压力释放时，二氧化碳会迅速汽化 。然而，如果温度升高到高于 304.2K，则二氧化碳将无法保持液态，因为它具有过多的动能而无法保持在液相。无论施加多少压力，如果温度过高，二氧化碳都无法液化。

这个阈值温度称为临界温度。任何纯净稳定物质（不仅仅是二氧化碳）都将具有一个单一的特征临界温度。纯净稳定物质还将具有一个单一的特征临界压力，它是指在临界温度下实现相变所需的压力，以及一个临界比容，它是指在该温度和压力下流体的比容（每单位质量的体积）。

临界压力通常非常大，从氦的 2.26 个大气压到水的 218.3 个大气压 ，平均约为 40 个大气压。临界温度通常在 5.26K（氦）到某些芳香族化合物的 600 多 K 之间。

一种物质在高于其临界温度和高于其临界压力的温度下被称为超临界流体。超临界流体具有一些气体的性质，也具有一些液体的性质，正如预期的那样，因为它们没有观察到是液体，但预计会在极端压力下液化。

对应状态定律

回顾上一节，任何物质的压缩因子（对气体最为有用）定义为

$Z={\frac {P*{\hat {V}}}{RT}}$

气体的压缩因子衡量其偏离理想状态的程度；理想气体的压缩因子为 1。特别是在临界点，压缩因子为

$Z_{C}={\frac {P_{c}*{\hat {V}}_{c}}{R*T_{c}}}$

临界常数很重要，因为人们通过实验发现，对于许多物质来说，以下规则是成立的

对应状态定律

许多物质根据系统条件与物质临界温度和压力的距离，以类似的方式表现出来。特别是，物质的压缩因子与其与临界条件的偏差密切相关。

人们通过实验发现，许多物质在其临界点具有非常相似的压缩因子。[1]。特别是，大多数非极性物质的临界压缩因子约为 0.27。物质之间临界压缩因子的相似性为对应状态定律提供了一些依据。然而，由于并非所有物质的临界压缩因子完全相同，因此如果使用这种方法，可能会导致潜在的估算误差。

临界常数能够有效地预测物质的性质，而无需收集大量数据。但是，必须定义物质的性质在系统变量接近或远离物质临界点的过程中如何变化。这些方法将在以下各节中讨论。

压缩因子图

回顾一下，许多物质在接近 0.27 的情况下具有相似的临界压缩因子。因此，人们开发了图表，将其他条件下的压缩因子与临界点时的压缩因子联系起来。为了使用这些图表，需要通过除以临界常数来归一化系统参数，从而得到折合温度、压力和体积

折合参数

$T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}$, $P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}$, ${\hat {V}}_{r}={\frac {\hat {V}}{{\hat {V}}_{c}}}$