化学工程过程导论/非理想气相分析

什么是理想气体？

回想一下普通化学，封闭系统中气体的体积、压力、温度和摩尔数可以通过以下方程相关联，该方程称为理想气体定律

$PV=nRT$

R 称为通用气体常数，对于不同的 P、V、n 和 T 单位，它具有以下值

$R=0.0821{\frac {L*atm}{mol*K}}=8.31{\frac {J}{mol*K}}=8.31{\frac {Pa*m^{3}}{mol*K}}$

在介绍性化学课程中可能被淡化的一点是，气体并不总是遵循这条定律。事实上，它们只在非常特殊的条件下才这样做。

理想气体定律的理论背景

理想气体定律依赖于关于气体性质的几个相当强烈的假设，这些假设构成了经典的气体动力学理论。这些假设是

1. 气体分子之间没有任何相互作用。
2. 分子之间或与容器壁的碰撞都是完全弹性的，这意味着分子的平均动能保持不变。
3. 气体分子比它们之间的距离小得多。

还有其他几个假设，但这些足以解释为什么会出现偏差。

关于理想气体的重要事实

理想气体很好，因为它们具有几个特性，使它们相对容易且有用地使用

1. 理想气体的混合物也是理想气体。因此，您可以使用理想气体定律对整个混合物或任何一个组分进行计算，而不会损失有效性。
2. 理想气体混合物中组分的分压与总压的关系由以下方程给出 $P_{A}=x_{A}*P$ 其中 $x_{A}$ 是混合物中组分 A 的摩尔分数。
3. 如果理想气体方程有效，则它与气体性质无关。因此，无需查找或测量气体特定的参数，您只需要知道 3 个未知数（P、V、T 和 n），就可以求解第四个未知数。
4. 理想气体的焓和熵仅取决于温度（不依赖于压力或体积）。
5. 许多气体在低压和高温下接近理想状态。因此，它可以用作真实气体可以与其进行比较的实际参考状态。

在热力学中将讨论理想气体的许多其他有用特性。

高压下的偏差

假设您在一个小水瓶中装有水蒸气。当您通过缩小体积来对该蒸气施加压力时会发生什么？如果您对瓶子施加更多压力，瓶子内的气体分子会越来越靠近。然而，物质的分子彼此越靠近，它们之间的分散力（如果适用，还有极性力）就越大。最终，分散力变得很重要，上面陈述的气体动力学理论不再有效。因此，理想气体定律不再适用，或者充其量只是一种粗略的估计。

在非常高的压力下，蒸汽甚至可能凝结成液体，这也会使定律失效。

低温下的偏差

根据温度的定义，当物质的温度下降时，这表明该物质的分子具有较低的平均动能。动能较小的分子也具有较小的动量，因此更容易受到其他分子分散力和重力的影响。最终，温度可能会变得足够低，以至于来自其他分子的力会导致分子路径发生显着偏差，在这种情况下，理想气体定律变得不再有效。

与压力一样，非常低的温度会导致气体凝结。

使用理想气体定律的经验法则

由于以上两个讨论，我们可以断言理想气体定律在高温和低压下是一个合理的假设，但在该范围之外不应使用。

状态方程的概念

理想气体定律不是表达系统性质之间关系的唯一方法。您可以用无限多种可能的方式来建议相关联系统变量，尽管热力学提供了一些关于关联多少个变量以及我们应该寻找哪些类型的关联的指导。特别是，将状态变量之间的关系相关联最为有用，因为其性质的变化不依赖于变化发生的途径。

任何将状态变量联系起来的方程式都被称为 **状态方程**。最常用的状态方程将变量 P、T、V 和 n（压力、温度、体积和摩尔数）联系起来，因为它们都是可测量的变量，而许多其他可能的变量则无法直接测量（例如 焓，这将在后面讨论）。

压缩系数

有一个非常有用的量来描述气体系统偏离理想性的程度，称为气体的 **压缩系数**。压缩系数 Z 定义为

$Z={\frac {P*V}{n*R*T}}$

对于理想气体，由于 $PV=nRT$，$Z=1$。因此，**压缩系数偏离 1 的任何情况都表明存在非理想性**。

液体的压缩系数非常小，因为与气体相比，每摩尔物质的体积很小。

理想气体定律的扩展

压缩系数的一个用途是它允许对理想气体定律进行简单的扩展，该扩展是完全通用的。

真实气体对理想气体定律的扩展

$PV=nRTZ$

不幸的是，Z 对于任何物质都不是常数，而是随压力和温度而变化。但是，在后面的部分，您将学习一种称为 **广义压缩系数法** 的技术，通过该技术，您可以根据某些数据估计任何物质的 Z 值。一旦知道 Z 的值，就可以使用该扩展来计算未知的系统属性。

理想气体定律的替代方法 1：范德瓦尔斯方程

最早开发用来考虑非理想性的方程之一被称为 **范德瓦尔斯方程**，该方程包含两个与物质相关的参数。一个参数考虑了粒子之间的相互作用，另一个参数考虑了粒子具有体积的事实，有时体积很大。

范德瓦尔斯方程如下

$\left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT$ 其中 a 和 b 取决于所分析的气体

可以在维基百科上找到 a 和 b 的值列表：此页。

范德瓦尔斯方程比理想气体定律准确得多，可以用来粗略地预测气体何时会凝结。但是，对于许多工业目的而言，它不够准确，因此此后一直在寻求其他方法。

理想气体定律的替代方法 2：维里方程

维里方程是一个包含潜在无穷多个参数的方程，这些参数取决于所涉及物质的性质。它很重要，因为可以证明它可以使用统计理论作为理想气体定律的有效扩展（而其他状态方程是通过半经验方式推导出来的）。

维里方程可以采用多种形式，具体取决于可用的数据。根据摩尔体积的形式为

$Z={\frac {PV_{m}}{RT}}=1+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\dots$

其中 $V_{m}$ 是摩尔体积，它与 ${\frac {V}{n}}$ 相同

理想气体定律的替代方法 3：Peng-Robinson 方程

Peng-Robinson 方程是比较现代的状态方程之一，它最适合描述非极性分子，如碳氢化合物或氮气。Peng-Robinson 方程与范德瓦尔斯方程一样，有两个参数，但与后者不同的是，其中一个参数不是常数，它取决于系统的温度以及物质的性质。