化学工程过程简介/分子平衡问题的考虑

反应体系的自由度分析

如果一个体系中存在 N 种不同的分子，无论体系中是否发生反应，我们都可以写出 N 个质量平衡或 N 个摩尔平衡方程。唯一的区别是，在反应体系中，对于体系中发生的每个反应，我们都有一个额外的未知数，即反应的摩尔进度。因此，体系中发生的每个反应都会给过程增加一个自由度。

复杂因素

不幸的是，现实并非理想，即使我们想要让一个单一反应发生，只得到我们想要的产品，但这要么不可能，要么与处理副产物、副反应、平衡限制和其他非理想因素相比，在经济上不可行。

独立反应和依赖反应

当一个体系中存在多个反应时，需要确保它们是独立的。独立反应的概念类似于数学中的线性独立概念。

让我们考虑以下两个一般的平行竞争反应

• $aA+bB\rightarrow cC+dD$
• $a_{2}A+b_{2}B\rightarrow e_{2}E$

我们可以用向量来表示每个反应，该向量由系数组成

• $V=[{\mbox{ A coeff, B coeff, C coeff, D coeff, E coeff}}]$
• $v_{1}=[-a,-b,c,d,0]$
• $v_{2}=[-a_{2},-b_{2},0,0,e_{2}]$

这个网站

根据定义，一组向量只有在以下方程

$K_{1}*v_{1}+K_{2}*v_{2}=0$

其中 K1 和 K2 仅为常数，只有一个解：$K_{1}=K_{2}=0$.

让我们代入我们的向量

$K_{1}*[-a,-b,c,d,0]+K_{2}*[-a_{2},-b_{2},0,0,e_{2}]=0$

由于所有分量都必须加起来等于 0，因此得到以下系统

• $-K_{1}*a-K_{2}*a_{2}=0$
• $-K_{1}*b-K_{2}*b_{2}=0$
• $K_{1}*c+0=0$
• $K_{1}*d+0=0$
• $0+K_{2}*e_{2}=0$

显然，最后三个方程意味着，除非 c = d = 0 且 e2 = 0，否则 $K_{1}=K_{2}=0$，因此这些反应是独立的。

线性相关反应

在检查反应依赖或独立性时，请记住以下方框中总结的一条规则。

如果一个反应的任意非零倍数可以加到第二个反应的倍数上得到第三个反应，那么这三个反应就不是独立的。.

因此，如果以下反应可以在与上面两个反应相同的系统中发生

$(a+a_{2})A+(b+b_{2})B\rightarrow cC+dD+e_{2}E$

那么就无法同时分析所有三个反应，因为该反应是前两个反应的总和。只有两个可以合法地同时分析。

本书中所有自由度分析都假设反应是独立的。您应该通过观察来检查这一点，或者对于大量反应，使用数值方法。

多个独立反应的反应程度

在分子物种平衡中设置反应程度时，您必须确保为每个反应设置一个，并将两者都包含在您的摩尔平衡中。所以实际上，您的摩尔平衡看起来像这样

$\Sigma n_{A,in}-\Sigma {n_{A},out}+\Sigma a_{k}X_{k}=0$

对于所有 k 个反应。在这种情况下，由于求解此类方程的难度，通常更容易使用原子平衡（如果可能）。

平衡反应

在许多情况下（实际上，大多数情况下），给定反应将是可逆的，这意味着它不会完全反应，而是在某个点停止，不会再继续进行。反应进行的程度由平衡系数的值决定。回想一下普通化学，反应 $aA+bB\rightarrow cC+dD$ 的平衡系数定义如下

$K={\frac {C_{C,eq}^{c}*C_{D,eq}^{d}}{C_{A,eq}^{a}*C_{B,eq}^{b}}}$，其中浓度 $C_{i}$ 表示为液体溶质的摩尔浓度或气体的分压

这里 [A] 是 A 的平衡浓度，通常表示为水溶液的摩尔浓度或气体的分压。这个方程可以记住为“产物除以反应物”。

通常，按照惯例，固体和溶剂被省略，因为它们的浓度在整个反应过程中基本保持不变。例如，在水溶液中，如果水发生反应，它就会从平衡表达式中省略。

通常，我们感兴趣的是在反应处于平衡状态时获得平衡反应的反应程度。为了做到这一点，首先回顾一下

$X={\frac {-\Delta n_{A}}{a}}$

其他物质的计算方式类似。

液相分析

用摩尔浓度（每体积的摩尔数）来重新表达，除以体积后，我们得到

${\frac {X}{V}}={\frac {[A]_{0}-[A]_{f}}{a}}$

或者，由于我们感兴趣的最终状态是平衡状态，

${\frac {X}{V}}={\frac {[A]_{0}-[A]_{eq}}{a}}$

求解所需的平衡浓度，我们得到 A 的平衡浓度关于转化率的方程

$[A]_{eq}=[A]_{0}-{\frac {aX}{V}}$

使用反应程度的定义，可以为 B、C 和 D 写出类似的方程。将所有方程代入 K 的表达式，我们得到

$K={\frac {([C]_{0}+{\frac {cX}{V}})^{c}([D]_{0}+{\frac {dX}{V}})^{d}}{([A]_{0}-{\frac {aX}{V}})^{a}([B]_{0}-{\frac {bX}{V}})^{b}}}$

只有液相反应在平衡时

使用此方程，已知 K 值、反应化学计量系数、初始浓度和系统体积，可以确定平衡反应程度。

气相分析

按照惯例，气相平衡常数用分压表示，对于理想气体，分压与摩尔分数的关系由以下方程给出

$P_{A}=y_{A}P$ 仅适用于理想气体

如果 A、B、C 和 D 都是气体，那么平衡常数将是这样的

${\frac {P_{C}^{c}P_{D}^{d}}{P_{A}^{a}P_{B}^{b}}}$ 气相平衡常数

为了用反应程度来表示气相平衡常数，让我们暂时假设我们正在处理理想气体。你可能记得，在普通化学中，对于理想气体，我们可以像在整个气体上一样有效地对每种物质写出理想气体定律（对于非理想气体，这通常不成立）。既然如此，我们可以说

${\frac {n_{A}}{V}}=[A]={\frac {P_{A}}{RT}}$

将此代入上述关于 ${\frac {X}{V}}$ 的方程，我们得到

${\frac {aX}{V}}=[A]-[A]_{eq}={\frac {P_{A0}}{RT}}-{\frac {P_{A,eq}}{RT}}$

因此，

$P_{a,eq}=P_{A0}-{\frac {aXRT}{V}}$

对于其他组分也可以写出类似的方程式。将这些方程式代入平衡常数表达式

$K={\frac {(P_{C0}+{\frac {cXRT}{V}})^{c}(P_{D0}+{\frac {dXRT}{V}})^{d}}{(P_{A0}-{\frac {aXRT}{V}})^{a}(P_{B0}-{\frac {bXRT}{V}})^{b}}}$

气相理想气体平衡反应在平衡状态

再次强调，如果我们知道反应处于平衡状态，并且知道平衡系数（通常可以在标准表格中找到），我们就可以计算出反应程度。

关于气相反应的特殊说明

你需要记住，在恒容、等温气相反应中，除非生成的摩尔数与消耗的摩尔数相同，否则总压会随着反应的进行而发生变化。为了证明这一点，你只需要写出总气体量的理想气体定律，并意识到系统中的总摩尔数发生了变化。

这就是为什么我们不想在上述 K 方程中使用总压，而是想要使用分压，我们可以方便地用反应程度表示出来。

惰性物质

请注意，所有上述平衡方程式都依赖于物质的浓度，以某种形式表现出来。因此，如果存在不发生反应的物质，它们仍然可能对平衡产生影响，因为它们会降低反应物和产物的浓度。在将各物质的浓度或分压代入平衡常数之前，请确保你考虑了它们的影响。

使用反应程度和自由度来解决反应器问题的示例

示例:

考虑膦与氧气的反应：$4PH_{3}+8O_{2}\rightarrow P_{4}O_{10}+6H_{2}O$

假设由 50% $PH_{3}$ 和 50% $O_{2}$ 按质量组成的 100 千克混合物以单股流进入反应器，单股出料流包含 25% $O_{2}$ 按质量计算。假设氧气减少量均由反应导致。该问题有多少个自由度？如果可能，确定所有产物的质量组成。

绘制流程图总是有帮助的

有四个独立的未知数：反应器出口的总质量（摩尔）流量、两种出口物质的浓度（一旦已知，第四种物质的浓度就可以计算出来）、反应程度。

此外，我们可以写出四个独立的方程式，每个反应物质一个。因此，有0 个自由度，这个问题可以解决。

让我们说明如何在这样一个相对简单的系统中进行操作，它说明了一些需要注意的重要事项。

首先，请记住，即使在反应系统中，总质量也是守恒的。因此，我们可以写出

${\dot {m}}_{out}={\dot {m}}_{in}=100{\mbox{ kg}}$

现在，由于组分质量不守恒，我们需要尽可能多地将质量转换为摩尔，以便应用反应程度。

${\dot {n}}_{PH_{3},in}=0.5*(100{\mbox{ kg}})*{\frac {1{\mbox{ mol}}}{0.034{\mbox{ kg}}}}=1470.6{\mbox{ moles PH}}_{3}{\mbox{ in}}$ ${\dot {n}}_{O_{2},in}=0.5*(100{\mbox{ kg}})*{\frac {1{\mbox{ mol}}}{0.032{\mbox{ kg}}}}=1562.5{\mbox{ moles O}}_{2}{\mbox{ in}}$

${\dot {n}}_{O_{2},out}=0.25*(100{\mbox{ kg}})*{\frac {1{\mbox{ mol}}}{0.032{\mbox{ kg}}}}=781.25{\mbox{ moles O}}_{2}{\mbox{ out}}$

我们使用**氧气摩尔平衡**来找出反应程度，因为我们知道进入和离开的氧气量。回顾一下

$\Sigma {\dot {n}}_{A,in}-\Sigma {\dot {n}}_{A,out}-a*X=0$

其中a是A的化学计量系数。代入已知值，包括a = 8（来自上面写的反应），我们得到

$1562.5-781.25-8X=0$

求解得到

$X=97.66{\mbox{ moles}}$

现在让我们将摩尔平衡应用于其他物质，以找到它们的含量

• $PH_{3}:1470.6-{\dot {n}}_{PH_{3},out}-4(97.66)=0\rightarrow {\dot {n}}_{PH_{3},out}=1080.0{\mbox{ moles PH}}_{3}$
• $P_{4}H_{1}0:0-{\dot {n}}_{P_{4}O_{10},out}+1(97.66)=0\rightarrow {\dot {n}}_{P_{4}H_{1}0,out}=97.66{\mbox{ moles P}}_{4}O_{10}$（注意它是+而不是-，因为它是由反应生成的而不是被反应消耗的）
• $H_{2}O:0-{\dot {n}}_{H_{2}O,out}+6(97.66)=0\rightarrow {\dot {n}}_{H_{2}O,out}=586.0{\mbox{ moles H}}_{2}O$

最后，我们需要做的最后一步是找到所有这些的质量，并除以总质量以获得质量百分比。 作为一项合理性检查，所有这些加上 25 公斤氧气应该产生 100 公斤总计。

• 质量 $PH_{3}$ 出 = 1080 摩尔 * 0.034 公斤/摩尔 = 36.72 公斤
• 质量 $P_{4}O_{10}$ 出 = 97.66 摩尔 * .284 公斤/摩尔 = 27.74 公斤
• 质量 $H_{2}O$ 出 = 586 摩尔 * 0.018 公斤/摩尔 = 10.55 公斤

合理性检查：36,72 + 27.74 + 10.55 + 25（氧气）= 100 公斤（总计），所以我们仍然是理智的。

因此，我们得到

$36.72\%PH_{3},27.74\%P_{4}H_{10},10.55\%H_{2}O,25\%O_{2}$ 质量百分比

带平衡的示例反应器

示例:

假设你在一个有机化学实验室工作，在该实验室中，将 10 公斤的化合物 A 添加到 100 公斤的 16% B 水溶液中（其密度为 57 磅/立方英尺）。 发生以下反应

$A+2B\leftarrow \rightarrow 3C+D$

A 的摩尔质量为 25 克/摩尔，B 的摩尔质量为 47 克/摩尔。 如果该反应的平衡常数在 298K 时为 187，那么你可以从该反应中获得多少化合物 C？ 假设所有产物和反应物在设计条件下都可溶于水。 添加 10 公斤的 A 到溶液中会导致体积增加 5 升。 假设体积在反应过程中不会发生变化。

解决方案：首先，绘制我们给定内容的流程图。

由于所有物质都溶解在水中，我们应该用摩尔浓度来表示平衡常数

$K=187={\frac {[C]^{3}[D]}{[A][B]^{2}}}$

我们使用 A 和 B 的初始摩尔浓度，而我们给出了质量百分比，所以我们需要进行转换。

首先让我们找到我们最初拥有的 A 和 B 的摩尔数

$n_{A0}=10{\mbox{ kg A}}*{\frac {1{\mbox{ mol A}}}{0.025{\mbox{ kg A}}}}=400{\mbox{ mol A}}$

$n_{B0}=100{\mbox{ kg solution}}*{\frac {0.16{\mbox{ kg B}}}{\mbox{kg sln}}}=16{\mbox{ kg B}}*{\frac {1{\mbox{mol B}}}{\mbox{ 0.047 kg B}}}=340.43{\mbox{ mol B}}$

现在，100 公斤 16% B 溶液贡献的体积是

$V={\frac {m}{\rho }}={\frac {100{\mbox{ kg}}}{57{\frac {lb}{ft^{3}}}*{\frac {1{\mbox{ kg}}}{2.2{\mbox{ lb}}}}*{\frac {1{\mbox{ ft}}^{3}}{28.317{\mbox{ L}}}}}}=109.3{\mbox{ L}}$

由于添加 A 使体积增加了 5 升，因此混合后两种物质的总体积为 $109.3{\mbox{ L}}+5{\mbox{ L}}=114.3{\mbox{ L}}$。

根据定义，反应发生前 A 和 B 的摩尔浓度分别为

• $[A]_{0}={\frac {400{\mbox{ moles A}}}{114.3{\mbox{ L}}}}=3.500M$
• $[B]_{0}={\frac {340.42{\mbox{ moles B}}}{114.3{\mbox{ L}}}}=2.978M$

此外，溶液中最初不存在 C 或 D

• $[C]_{0}=[D]_{0}=0$

根据反应的化学计量学，$a=1,b=2,c=3,d=1$。因此，我们现在拥有足够的资料来求解转化率。将所有已知值代入液体平衡方程式，得到以下方程式

$187={\frac {({\frac {3X}{114.3}})^{3}({\frac {X}{114.3}})}{(3.5-{\frac {X}{114.3}})(2.978-{\frac {2X}{114.3}})^{2}}}$

可以使用目标求解或附录 1 中的数值方法之一来解决此方程式，得到

$X=146.31{\mbox{ moles}}$

由于我们寻求的是生成的化合物 C 的量，因此我们有

• $X={\frac {\Delta n_{C}}{c}}$
• 由于 $c=3,n_{C0}=0,{\mbox{ and }}X=146.31$，这将产生 $n_{C}=3*146.31=438.93{\mbox{ moles C}}$

此反应可以生成 438.93 摩尔的 C。