化学工程过程导论/汽液平衡

相平衡

化学工程中的许多过程不仅涉及单相，还涉及两种互不相溶液体的组合，或者包含气体和液体的混合物。识别并能够计算这些相何时处于平衡状态，以及每相中包含多少物质，这一点非常重要。当你学习分离过程时，这些知识将特别有用，因为这些过程中的许多都是通过某种方式改变平衡来实现的，以便一相特别富含一种组分，而另一相富含另一种组分。

更具体地说，存在三个重要条件，不同的相才能处于彼此平衡状态。

在平衡状态下，两相的温度相同。
在平衡状态下，两相中每种组分的分压相同。
在平衡状态下，两相中每种组分的吉布斯自由能相同。

第三个条件将在另一门课程中更深入地探讨；它是前两个条件和热力学第二定律的结果。

单组分相平衡

如果混合物中只有一种组分，那么在给定的压力下，只有一种可能的温度可以实现相平衡。例如，在标准压力（1 个大气压）下，水只能在 100°C 时保持平衡。低于此温度，所有水都会凝结，高于此温度，所有水都会蒸发成蒸汽。

在给定温度下，纯液体沸腾时所需的唯一大气压力称为其蒸汽压。学生可以将蒸汽压概念化为使流体保持液相所需的最低压力。如果大气压力高于蒸汽压，则液体不会沸腾。蒸汽压与温度密切相关。100°C 时水的蒸汽压为 1 个大气压，这解释了为什么地球上的水（大气压约为 1 个大气压）在 100°C 时沸腾。20°C（典型室温）时的水只有在低于 0.023 个大气压的压力下才会沸腾，这是它在该温度下的蒸汽压。

多组分相平衡：相图

一般来说，化学工程师处理的不是单组分，而是处理混合物的平衡。当混合物开始沸腾时，蒸汽一般不会与液体具有相同的组成。相反，沸点较低（或蒸汽压较高）的物质在蒸汽中的浓度将高于沸点较高的物质，尽管两种物质都存在于蒸汽中。类似的论点也适用于蒸汽混合物的凝结。

当总浓度和温度或压力之一固定时，可以通过相图轻松读出蒸汽和液体的浓度。为了阅读和理解相图，有必要了解混合物的泡点和露点的概念。

泡点和露点

为了能够预测混合物的相行为，科学家和工程师检查相变的极限，然后利用热力学定律来确定这些极限之间发生了什么。在气液相变的情况下，这些极限称为泡点和露点。

名称暗示了它们是什么。

泡点是液体混合物开始汽化的第一滴液体出现的点。
露点是气体混合物开始凝结的第一滴液体出现的点。

如果能够在同一张图上绘制泡点和露点，你就会得到所谓的Pxy或Txy图，具体取决于是在恒温还是恒压下绘制的。 “xy” 意味着该曲线能够提供有关液体和蒸汽组成的信息，正如我们将在更详细地研究热力学时看到的那样。

Txy 和 Pxy 图

两种图中更容易计算（但有时更难直观理解）的是 Pxy 图，它在下面显示了一个理想的苯-甲苯系统。

为了避免对正在查看的内容感到困惑，请考虑：什么会导致液体汽化？应该想到两件事。

升高温度
降低压力

因此，压力较高的区域是液体区域，压力较低的区域是蒸汽区域，如标签所示。曲线之间的区域称为两相区域。

注意
你可能会想尝试记住一些类似于在 Pxy 图中露点线在底部，在 Txy 图中在顶部的东西。但是，强烈建议不要这样做，因为如果你依赖这种记忆方式，你很可能会感到困惑。相反，请思考：图表哪一半将包含液体，哪一半将是蒸汽？然后使用“露点”和“泡点”的定义来确定哪条线是哪条。

现在我们有了这条曲线，我们可以用它做什么？我们可以通过简单的技术从该图中收集几个关键信息，这些信息在 Txy 图中具有完全的类比关系。首先，注意这两条线在 $x_{Benzene}=0$ 和 $x_{Benzene}=1$ 处相交。这些交点是 $T=20^{o}C$ 时的纯组分蒸汽压，因为纯组分在其蒸汽压下沸腾。

我们可以根据一种组分的摩尔分数和压力来确定系统是气体、液体还是两相，这对于设计而言是关键信息。例如，如果苯-甲苯系统中苯的组成是 40%，压力是 25 mmHg，则整个混合物将是蒸汽，而如果压力升高到 50 mmHg，则它将全部凝结。20oC 时闪蒸器的设计需要一个大约在 30 到 40 mmHg 之间的压力（两相区域）。

如果知道总组成和蒸汽压，我们还可以确定两相混合物中每种组分的组成。首先，从 x 轴上的总组成开始，向上移动到要了解的压力。然后，从该点开始，向左移动直到到达泡点曲线以找到液体组成，并向右移动直到到达露点曲线以找到蒸汽组成。请参见下图。

这种方法“有效”是因为两相处于平衡状态时，压力在两相之间必须保持恒定。泡点和露点组成是给定压力和温度下唯一稳定的液体和蒸汽组成，因此系统将倾向于这些值。

另一个有用的规则是 **杠杆规则**，它可以用来计算处于特定相位的 **材料总百分比**（与蒸汽的组成相反）。杠杆规则方程如下 [1]

\%Liquid={\frac {D2}{D1+D2}}

- 杠杆规则

因此，

$\%Vapor={\frac {D1}{D1+D2}}$ .

计算百分比的相位是您在分子中的线段中 **远离** 的相位；例如，D2 从感兴趣点到汽相，因此如果 D2 在分子中，那么您正在计算液相的百分比。

Txy 图具有完全类似的规则，但要注意图表在形状上有一些 **反转**。即使在理想情况下，计算起来也比较困难，需要迭代求解，但对等压（恒压）系统更有用，值得付出努力。Txy 图的极端端点是纯甲苯（xb = 0）和苯（xb = 1）在 760 mmHg 下的沸点。

VLE 相图总结

总而言之，以下列出了您可以从相图中直接获得的信息。其中许多信息可以用于 **所有** 类型的相图，而不仅仅是 VLE。

您可以使用它来判断在给定的组成、温度和/或压力下您处于哪个相位。
如果您处于多相区域，您可以使用它来判断每个相位的 **组成**。
如果您处于多相区域，您可以使用它来判断原始溶液中有多少处于每个相位。
您可以使用它从端点收集一些 **纯材料** 的属性（尽管这些通常是所有混合物属性中最著名的）。

这些数据在系统设计中非常宝贵，这就是为什么您在毕业前会对其进行深入学习的原因。

拉乌尔定律：最简单的情况

最简单的情况（迄今为止）是当 **理想溶液** 与理想气体处于平衡状态时。当两种非常相似的液体（典型的例子是苯和甲苯）相互溶解时，这可能是一个很好的近似值。当少量溶质溶解时，它也是 **溶剂** 属性（而不是溶质属性；对此有另一条定律）的良好近似值。

在理想液体中，某种组分对气体施加的压力与 **纯液体** 的蒸气压成正比。唯一可能阻止液体施加这种压力的因素是存在其他组分。因此，**液体组分** 对 **气体组分** 的分压为

$P_{A}=x_{A}*P_{A}^{*}$

其中 $P_{A}^{*}$ 是纯组分 A 的蒸气压。

注意
对于所有 VLE 方程， $x_{A}$ 表示 **液相** 中组分 A 的摩尔分数，而 $y_{A}$ 是 **汽相** 中组分 A 的摩尔分数。

回想一下，理想气体混合物中某个组分的分压由下式给出

$P_{A}=y_{A}*P$

因此，由于分压在平衡时必须相等，所以每个组分都有拉乌尔定律方程

组分 A 的拉乌尔定律

$y_{A}*P=x_{A}*P_{A}^{*}$

蒸气压相关性

不幸的是，即使一切都是理想的，生活也不那么简单。蒸气压绝不是一个常数。事实上，它对温度有非常强的依赖性。因此，人们花费了大量的时间和精力来开发相关性，用以预测给定物质在任何合理温度下的蒸气压。

最成功的一种相关性被称为 **安托万方程**，它使用三个系数 A、B 和 C，它们取决于待分析的物质。安托万方程如下所示。

安托万方程

$log(P_{A}^{*})=A-{\frac {B}{T+C}}$

注意
在附录中提供的外部链接中，对数以 10 为底，T 以摄氏度为单位，P* 以 mmHg 为单位。其他来源使用不同的形式（例如，自然对数或 P* 以巴为单位），因此请谨慎。

拉乌尔定律的泡点和露点

关键概念

在计算气泡点或露点时，一个量至关重要，那就是总体组成，用字母 z 表示。这与液体或气相中的单相组成相区分。有必要区分它们，因为在平衡状态下，两相的组成几乎总是不同的。

重要的是要记住，多组分混合物的气泡点和露点是极限。气泡点是液体中极少量蒸发时的点——实际上非常少，以至于本质上，液相组成保持与总体组成相同。在做出这个假设的基础上，就可以计算出形成的单个气泡的组成。

同样，露点是极少量蒸汽凝结时的点，因此气相组成保持与总体组成相同，因此可以计算出单个液滴的组成。

气泡点

回顾一下，溶液的露点是指蒸汽混合物开始凝结的第一滴液滴出现的条件集（在恒定压力下为温度，或在恒定温度下为压力）。

让我们首先考虑如何在所有条件下混合物都遵循拉乌尔定律的情况下，计算两组分 A 和 B 混合物的气泡点（在恒定温度下）。首先，为混合物中的每种组分写出拉乌尔定律。

$y_{A}*P=x_{A}*P_{A}^{*}$

$y_{B}*P=x_{B}*P_{B}^{*}$

我们可以将这两个方程加在一起，得到

$P(y_{A}+y_{B})=P_{A}^{*}x_{A}+P_{B}^{*}x_{B}$

现在，由于 $y_{A}$ 和 $y_{B}$ 是摩尔分数，而 A 和 B 是混合物中唯一的组分， $y_{A}+y_{B}=1$ 。此外，请记住，由于我们正在考虑气泡点，因此液相组成基本上等于总体组成。因此， $x_{A}=z_{A}$ 和 $x_{B}=z_{B}$ 。

注意
这仅在气泡点有效，一般情况下并非如此。

因此，在理想平衡的气泡点，我们有以下方程成立

拉乌尔定律下两组分的气泡点方程

$P=z_{A}*P_{A}^{*}+z_{B}*P_{B}^{*}$

因此，如果已知温度和总体组成，则可以直接确定气泡压力。

如果压力保持恒定，需要气泡点温度，则需要通过迭代方法计算温度。温度依赖性包含在每种组分的蒸气压的安托万方程中。求解温度的一种方法是

猜测一个温度
使用猜测值和安托万方程计算混合物中每种组分的蒸气压。
使用气泡点压力方程计算平衡压力。
如果计算出的压力不等于已知压力，则需要更改温度并重新尝试。

此过程非常适合诸如 Excel 的“目标求解”例程之类的电子表格函数。下一部分将显示一个示例计算。

如果有不止一个组分，类似的推导会得出以下结果

拉乌尔定律下多组分的气泡点方程

$P=\Sigma (z_{i}*P_{i}^{*})$ （对所有组分 i 求和）

露点

露点的计算类似，尽管推导出的方程略微复杂。起点是相同的：假设拉乌尔定律适用于每种组分。

$y_{A}*P=x_{A}*P_{A}^{*}$

$y_{B}*P=x_{B}*P_{B}^{*}$

现在，我们希望以类似于在先前推导中消除蒸汽组成的方式消除液体组成。为此，我们需要除以蒸气压

${\frac {y_{A}*P}{P_{A}^{*}}}=x_{A}$

${\frac {y_{B}*P}{P_{B}^{*}}}=x_{B}$

将这两个方程相加，并记住 $x_{A}+x_{B}=1$ ，得到

${\frac {y_{A}*P}{P_{A}^{*}}}+{\frac {y_{B}*P}{P_{B}^{*}}}=1$ .

由于这是露点，气相组成本质上就是总组成，因此有以下露点方程

两组分在拉乌尔定律下的露点方程

${\frac {1}{P}}={\frac {z_{A}}{P_{A}^{*}}}+{\frac {z_{B}}{P_{B}^{*}}}$

注意
该公式仅在露点处有效，就像另一个方程仅在泡点处有效一样。

对于多个组分，该公式类似于

多组分在拉乌尔定律下的露点方程

${\frac {1}{P}}=\Sigma ({\frac {z_{A}}{P_{A}^{*}}})$

拉乌尔定律产生的相图

通过保持一个变量不变，改变另一个变量，并计算其他两个变量，可以从拉乌尔定律计算出相图。上一节中展示了从拉乌尔定律推导出的苯-甲苯体系的典型 Pxy 和 Txy 图。

符合拉乌尔定律的体系的图相对“好”；可以证明，它们永远不会有共沸物，这将由泡点线和露点线的交叉表示。此外，由于方程中只有一个参数取决于温度（蒸汽压），并且压力的依赖关系是显式的，因此露点线和泡点线比较容易计算。

非理想 VLE

拉乌尔定律的偏差是由于并非所有溶液都是理想的，并非所有气体混合物都是理想的。因此，已经开发了方法来考虑这些非理想性。

亨利定律

第三种非理想方法，亨利定律，特别适用于稀溶液，它指出，在非常低的浓度下，稀组分在液体混合物上的分压与浓度成正比。

亨利定律

对于稀组分 A， $P_{A}=H_{A}*x_{A}$
其中 $H_{A}$ 是一个常数，而 $x_{A}$ 是 A 的液相摩尔分数。

该定律与拉乌尔定律非常相似，只是比例常数不是纯组分的蒸汽压，而是从 VLE 数据中经验确定。与纯组分的蒸汽压一样，亨利常数取决于温度和组分 A 的性质。与纯组分的蒸汽压不同，它还取决于溶剂，因此在使用亨利常数表时，请确保溶剂匹配。

注意
如果亨利定律适用于二组分混合物中的一种组分，则另一种组分通常浓度足够高，拉乌尔定律可以近似地应用于其。因此，对于组分 A 和 B 的混合物，其中 A 是稀组分，B 是浓组分，通常会看到类似于以下系统的情况。

$y_{A}*P=x_{A}*H_{A}$
$y_{B}*P=x_{B}*P_{B}^{*}$

亨利常数通常非常小，当浓度小于 10% 时最有用（取决于您想要多精确，浓度可能需要小于此值）。

过量吉布斯能

另外两个常用的校正参数，活度系数和逸度系数，是基于给定相的非理想程度。对于气体，存在的非理想程度称为剩余吉布斯能，而对于液体，则称为过量吉布斯能。之所以做出区分是因为理想气体的吉布斯能和理想溶液的吉布斯能大不相同，真实溶液和真实气体偏离理想性的性质也是如此。

剩余吉布斯能基于理想气体，定义如下

剩余吉布斯能定义（气相）

$G^{R}=G_{real}-G_{\mbox{ideal gas}}$

液体相的**过剩吉布斯能**基于理想溶液，定义为

过剩吉布斯能定义（液相）

$G^{E}=G_{real}-G_{\mbox{ideal solution}}$

活性系数

活性系数考虑了由于**液体**过剩吉布斯能导致的与拉乌尔定律的偏差。它可以定义为

ln\gamma _{i}={\frac {G_{i}^{E}}{RT}}

其中 $\gamma$ 是一个与组成相关的数值，对于每个组分都是不同的。因此，它衡量了每个组分对混合物非理想性的贡献程度。

拉乌尔定律可以通过使用活性系数进行扩展，如下所示

扩展的拉乌尔定律

$y_{A}*P=x_{A}*P_{A}^{*}*\gamma _{i}$

扩展的拉乌尔定律可用于计算活性系数：在低压下（为了避免气体非理想性）测量蒸汽压和平衡组成。然后，由于活性系数对压力的依赖性很弱（液体性质通常随压力变化很小），相同的值可以在更高的压力下使用，以帮助确定平衡性质的变化。

一旦在各种浓度下确定了活性系数，通常希望将信息压缩成一个方程。请参阅这篇出版物以了解有关此主题的有趣内容，尽管在学习热力学后它可能更有意义，但它提供了对您将看到内容的良好描述。

注意
活性系数的定义意味着理想溶液的活性系数等于 1（因为其过剩吉布斯能为 0）。因此，对于理想溶液，平衡方程简化为拉乌尔定律。

逸度系数

气体的**逸度系数**定义类似于活性系数，但它是基于**剩余**吉布斯能

ln\phi _{i}={\frac {G_{i}^{R}}{RT}}

气体的逸度系数取决于温度，从定义中可以清楚地看出。它还很大程度上取决于压力。实际上，如果您有可用的数据将纯气体的压缩因子 Z 作为压力函数在恒温下关联，则可以使用微积分来计算逸度，或者如果每个数据点之间的压力变化是恒定的，可以使用以下方程来估计（近似）：

$ln\phi _{i}=\Delta P\Sigma ({\frac {Z_{k}-1}{P_{k}}})$

其中 "k" 指的是一个数据点

注意
由于理想气体的压缩因子 ( $Z_{k}$ ) 无论压力如何，始终为 1，因此理想气体的逸度系数也为 1。因此，与活性系数类似，逸度系数为我们提供了衡量给定气体或气体混合物非理想程度的指标。

为了进行此计算，**必须进行外推，使第一个数据点取自 P = 0**。

示例:

给定以下数据

P (atm)      Z
0.1          0.98
0.2          0.96
0.3          0.95

计算 0.2 atm 和 0.3 atm 时的逸度系数。

**解**: 首先需要外推到零压力

$P=0\rightarrow Z~1.0$

然后将数据代入公式

$ln\phi _{i}=(0.2-0.1)*({\frac {0.98-1}{0.1}}+{\frac {0.96-1}{0.2}})$

进行
完成此示例

拉乌尔定律可以类似于对非理想液体的修正，以考虑非理想气体。

非理想气体和非理想液体的 VLE 方程

$\phi _{i}*y_{i}*P=\gamma _{i}*x_{i}*P_{i}^{*}$

该方程在极高压力下除外，这种情况在这篇论文中简要介绍。

进行
重新设计以包括饱和逸度（我忘记在液体中包含了）