无机化学导论/金属与合金：力学性能

第 7 章：金属与合金：力学性能

金属和合金的力学性能在加工过程中会有多大的变化？答案是，变化很大。考虑以下假设情况：毕业后，你到波音公司担任工程师。你的工作是与铝公司合作，帮助他们生产高强度合金。为什么？一架大型喷气式飞机的总重量为 500 吨。在这总重量中，50 吨是货物，150 吨是飞机结构，其余的是燃料。如果你能将结构材料（铝）的强度提高三倍，你就可以将结构的质量减少到 50 吨，并将货物增加到 150 吨。看看已经做了些什么

材料	屈服强度（psi）
纯（99.45%）退火铝	4 x 103
纯（99.45%）冷拉铝	24 x 103
铝合金 - 析出硬化	50 x 103

通过化学和物理处理，我们已经将屈服强度提高了退火铝的 12 倍。然而，纯铝的“完美”单晶的屈服强度约为 10⁶ psi。我们还有 3 个数量级的空间。这仅仅表明，在毕业前，在这个项目上还有很多工作要做！

第 7 章的学习目标

• 了解位错和晶界结构及其在控制固体力学性能中的作用。
• 解释为什么体心立方金属和合金的力学性能与密堆积结构的金属和合金不同。
• 解释加工硬化和退火对结构和力学性能的影响。
• 从钢的相行为方面解释钢的力学性能。
• 了解非晶态金属的结构和力学性能。

  7.1 金属晶体中的缺陷

多晶材料中的晶粒和晶界

“晶体就像人一样，正是它们的缺陷使它们变得有趣！” - 科林·汉弗莱斯。
金属由于其非方向性键合，比共价网络固体或离子固体更能容忍缺陷。由于没有对某个原子位置的强烈偏好，金属晶体的能量不会因单个原子的空缺或一组原子的位错而受到很大影响。这些在晶体中金属原子堆积中的“错误”统称为缺陷。金属的可变形性是晶体结构中缺陷的直接结果。铝和铁等金属中的缺陷是导致退火多晶样品（即商业上常见的物品）和完美单晶的屈服强度之间存在三个数量级差异的原因。

金属晶体中存在几种不同类型的缺陷。一种称为空位，即结构中缺少一个原子。另一方面，位错是一种线缺陷；它像一根绳子穿过晶体。位错是由一个原子或一组原子相对于完美晶体堆积稍微偏离位置造成的。第三种缺陷称为晶界；它是固体样品中两个不同晶粒之间的二维界面。由于两个晶粒通常具有不同的取向，因此结构在界面处并不完全匹配。虽然点空位缺陷不会显着影响金属晶体的力学性能，但位错和晶界都会产生很大的影响，如下所述。

  7.2 加工硬化、合金化和退火

我们想问的一个问题是，为什么普通（多晶）金属样品的屈服强度比完美单晶的屈服强度低得多（低 1000 倍）？答案与位错的运动有关。考虑下面的图片，它显示了位错附近的金属原子平面（单个原子被编号，以帮助你了解哪些键被破坏，哪些键被形成）。箭头表示在剪切应力作用下施加的力。注意位错是如何通过断裂/形成金属-金属键来移动的。

这里的关键是，我们可以通过一次仅沿位错线断裂一行金属-金属键来诱发塑性变形（剪切）。这比断裂整个平面键所需的力少得多，而我们必须断裂整个平面键才能剪切完美晶体。在给定的多晶样品中，有许多位错线垂直于所有可能的剪切方向，因此它们的运动可用于“撕裂”金属。大型喷气发动机的涡轮转子由非常昂贵的单晶镍钛合金制成，以避免这些剪切变形。

我们可以看到，位错的运动基本上是不利的，如果我们希望金属坚固且硬（例如，如果我们想要结构材料或可以保持良好刀刃的刀）。我们可以通过几种方法在一定程度上克服这个问题

1. 使用单晶并退火去除所有位错（昂贵 - 特别是对于大型物品，如涡轮叶片，对于非常大型物品，如飞机机翼或桥梁则不可能）。

2. 对金属进行加工硬化 - 这会将所有位错移动到晶界（位错基本上会成为晶界的一部分）。由于晶界是平面缺陷，因此它比线缺陷对应力的反应要小得多。

3. 引入杂质原子（即合金元素）或杂质相，这些杂质原子或杂质相会“钉住”缺陷的运动。杂质原子会阻止运动，因为它的大小不同或形成的键比其他金属原子更强；线缺陷很难从这些原子行中移动。杂质相（如铁中的 Fe₃C）会形成额外的晶界，这些晶界可以阻止缺陷的运动。这种效应类似于纤维增强交联聚合物（例如用于网球拍）中的石墨纤维，它们可以阻止裂纹的扩展。

铁匠，1606 年

用一根铜线可以简单地说明加工硬化。用锤子敲击许多次后，铜线会变得更硬，可以挂上重物。在加工硬化过程中，位错会移动到晶界，有效地阻止了它们的运动，并同时使单个晶粒变小。由于晶粒现在更小，因此晶界面积增加了，材料的自由能也随之增加。退火通过降低自由能来逆转这一过程。当将导线在火焰中退火（加热以使原子可以移动和重新排列）时，晶粒会长大，位错会重新出现。铜再次变得延展，容易弯曲。金属的冷加工（加工硬化）对于增强结构材料（例如铁梁）和制造脆硬的边缘（这就是为什么铁匠在制作刀剑时会用锤子敲打它们的原因。如果你曾经看过他们，他们会对马蹄做同样的事情，在它们冷却下来后，以使它们变得坚硬）非常重要。
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  7.3 金属和合金的延展性

来自罗马尼亚的青铜器时代武器。

β-黄铜是一种有序的体心立方铜锌合金

具有密堆积结构（六方密堆积和面心立方）的金属，如铜、金、银、锌、镁等，通常比具有体心立方结构的金属（钨、钒、铬等）更具延展性。为什么？在密堆积结构中，金属原子层之间的起伏相对较小。这意味着这些平面可以比较容易地彼此滑动。在体心立方结构中，不存在密堆积平面，并且不同层原子之间的起伏更大。这使得一行原子很难滑动到另一行原子。

这种效应解释了黄铜（CuZn，具有体心立方结构）等合金的硬度，这些合金是由两种软金属（Cu 和 Zn，分别为面心立方和六方密排，作为纯金属都柔软且具有延展性）结合而成的。青铜——最初作为铜和砷的合金制造，后来作为铜和锡的合金制造——比任何一种组成金属都更硬，原因相同。

青铜和黄铜的历史可以追溯到史前时代，最早的黄铜是通过冶炼铜锌矿石制成的。在青铜时代，拥有这些硬合金在战争中提供了战术优势（见右侧图片），后来当冶炼铁的技术发展后，这种优势被取代了。

  7.4 铁和钢

铁-碳化铁 (Fe-Fe₃C) 相图。在 912 °C 以下，纯铁以 α 相，即铁素体存在，铁素体具有体心立方结构。在 912 到 1,394 °C 之间，纯铁以 γ 相，即奥氏体存在，奥氏体具有面心立方结构。碳在面心立方相中的溶解度比在体心立方相中更高，面心立方相占据相图上的“γ”区域。碳的百分比决定了从面心立方相冷却或从液态铁冷却时形成的铁合金类型：α 铁、碳钢（珠光体）或铸铁。

冷却后，高碳钢会相分离，形成体心立方铁 (浅灰色) 和 Fe3C (深灰色) 微观晶粒的混合物。

体心立方金属和密堆积金属硬度差异的另一个非常重要的应用是钢铁制造。在室温和 912^oC 之间，铁具有体心立方结构，是一种坚韧的硬金属（“坚如磐石”）。在 912^oC 以上，纯铁转变为面心立方（奥氏体）结构，这种结构更具延展性。因此，当铁非常热但仍然固体时（铁在 1535^oC 熔化），可以弯曲和加工成各种形状。快速淬火热铁——例如，当铁匠将一块炽热的铁直接浸入冷水中时——会将其冷却至室温，但没有时间让面心立方→体心立方相变发生；因此，这些部件仍然相对可延展，可以成形。

将碳（重量约为 1%）添加到铁中以制成“碳钢”，这是一种非常硬的材料。碳在铁的面心立方相中相当可溶，但在体心立方相中不可溶。因此，当延展的面心立方相冷却并转变为体心立方相（“回火”钢，这意味着将其缓慢冷却以使面心立方到体心立方的转变发生）时，铁不能再溶解过量的碳。碳形成一层或一粒额外相，即 Fe₃C（“渗碳体”——一种非常硬的材料），这些层或粒散布在体心立方铁晶粒的基体中。所有这些 Fe₃C 小粒的影响是阻止位错的运动，从而使材料更硬，但（随着碳含量的增加）越来越脆。这就是刀具和剑从面心立方相淬火，冷加工成合适的形状，然后再次加热并回火（在磨锋利之前）时是如何制造的。铸铁制品（煎锅、散热器等）的碳含量较高，因此非常坚固，但由于合金中脆性 Fe₃C 相的比例较大，因此往往会断裂而不是弯曲。

  7.5 非晶合金

非晶态金属，也称为块状金属玻璃，是技术重要性日益增加的材料。由于它们的玻璃态结构不支持位错的运动，因此它们比具有相似成分的晶态金属更坚固耐磨。

所有纯金属和大多数简单合金都容易结晶。通过普通化学或电化学方法制备的金属块状样品是多晶的，其晶粒尺寸范围从几十纳米到几十微米。通过非常缓慢的晶体生长可以制备更大的金属晶体，例如通过直拉法。相反，玻璃态或非晶态金属可以通过从熔体中快速冷却来制备。对于纯金属和简单合金，所需的冷却速度非常快——大约 10⁶ K/s——以至于非晶态样品只能制成非常薄的薄膜。^[2]

具有更复杂化学计量比的金属合金可以通过从熔体中更缓慢地冷却来制备成非晶态形式。这些合金自 1960 年代以来一直被制备和研究，自 1990 年代以来，人们发现了可以以块状形式制备的非晶合金，其冷却速度约为 1 deg/s，类似于其他类型玻璃的冷却速度。

目前，非晶态金属（以商品名 Vitreloy 和Liquidmetal 出售）在高尔夫球杆、手表、USB 闪存盘等需要非常高的弹性、屈服强度和/或耐磨性的应用中得到商业应用。

年份	合金	冷却速度 (K/s)
1960	Au75Si24	106 - 薄膜和带[3]
1969	Pd-Cu-Si	100-1000
1980 年代	La-Al-Cu 及其他	1-100
1990 年代	Zr-Ti-Cu-Ni-Be	~1（类似于氧化物玻璃）

  7.6 讨论问题

• 根据金属晶体中缺陷的微观图像，讨论加工硬化和退火的热力学。
• 您的口袋或钱包里可能有一把黄铜钥匙，它是铜和锌的合金。这种合金的机械性能如何取决于其结构，为什么我们不使用纯铜或锌来制造钥匙？
• 沿着上述铁-碳相图中的共晶线（A 和 B）冷却碳钢会导致形成珠光体和莱氏体。这两种铁合金的微观结构如何不同，微观结构如何影响它们的机械性能？

  7.7 问题

1. 使用图形显示位错如何穿过金属晶体。

2. 当金属 (a) 发生加工硬化时和 (b) 发生退火时，金属中的位错会发生什么？解释哪个过程导致晶粒更小，以及为什么。

3. 为什么青铜等合金的机械强度比其组成金属（铜和锡）更高？这些合金的发现如何改变文明？

4. 下图显示了面心立方金属（例如 Cu 或 Au）的晶胞沿 z 轴的三個截面。晶胞的相对角点编号为 1 和 12。与连接这两个原子的直线垂直的是包含原子 3、7、8、11、13 和 14 的密堆积层。

(a) 在晶胞中，还有其他与上述平行平面平行的密堆积原子平面。将剩余的八个编号原子按包含这些原子的平行平面进行分组。

(b) 该晶胞有多少个体对角线？通过晶胞角点的原子编号识别其他体对角线。

5. 下图显示了四个立方晶胞。这些晶胞中每个晶胞有多少个原子，每个晶胞对应于 14 个布拉维点阵中的哪一个？(提示：晶胞的原点不一定位于图中晶胞的角点)。