无机化学导论/氧化还原稳定性和氧化还原反应

第 4 章：氧化还原稳定性和氧化还原反应

酸性溶液中钒的氧化态。从左到右，氧化态从 +5 降至 +2。这四个氧化态构成了钒液流电池的基础，钒液流电池是一种用于储存阳光和风力发电的电力装置。

在氧化还原反应中，一种元素或化合物被还原（获得电子），而另一种被氧化（失去电子）。在日常生活中，氧化还原反应无处不在。例如，糖类代谢为 CO₂，将能量存储在 ATP 中，就是一个氧化还原反应。另一个氧化还原的例子是火或燃烧，例如在汽车发动机中。在汽车发动机中，燃料中的碳氢化合物被氧化为二氧化碳和水，而氧气被还原为水。腐蚀（即铁上形成锈）是涉及金属氧化的氧化还原反应。

氧化还原反应对于理解无机化学十分重要，原因有以下几点

• 过渡金属可以具有多种氧化态
• 主族元素（N、卤素、O、S 等）也具有多种氧化态和重要的氧化还原化学性质
• 许多无机化合物催化氧化还原反应（这在工业和生物应用中特别有用）
• 能量转换和存储技术（太阳能水分解、电池、电解槽、燃料电池）依赖于无机氧化还原反应和催化
• 电化学提供了一种方法来测量溶解/沉淀、络合和其他反应的平衡常数。

• 有机金属化学中的反应机理（氧化加成、还原消除）涉及金属氧化态的变化。
  

并非所有的氧化剂和还原剂都相同。电化学序列根据物质的氧化和还原能力，即它们的标准电极电势对物质进行排序。强氧化剂通常是元素处于高氧化态或具有高电负性的化合物，它们在氧化还原反应中获得电子。强氧化剂的例子包括过氧化氢、高锰酸钾和四氧化锇。还原剂通常是电正性元素，例如氢、锂、钠、铁和铝，它们在氧化还原反应中失去电子。氢化物（含有形式上为 -1 氧化态的氢的化合物），例如氢化钠、硼氢化钠和氢化铝锂，通常用作有机和有机金属反应中的还原剂。

第 4 章学习目标

• 使用离子电子法平衡复杂的氧化还原反应。
• 了解活性序列和电化学序列的周期性趋势。
• 使用能斯特方程确定半电池电势和电池电势。
• 推导出水的稳定性区域，并使用它来合理化水溶液中的氧化还原化学。
• 构建拉蒂默图，并熟练使用它们来确定未知的还原电势值，以及快速识别稳定和不稳定的物种。
• 构建弗罗斯图，并熟练使用它们来识别稳定和不稳定的物种，以及强氧化剂。
• 构建普贝图，并熟练使用它们来识别氧化还原反应和非氧化还原反应、pH 依赖性和非 pH 依赖性反应，最终预测和合理化稳定性、反应性、腐蚀和钝化。

4.1 氧化还原反应的平衡

在研究氧化还原化学时，重要的是首先学会平衡电化学反应。简单的氧化还原反应（例如，H₂ + I₂ → 2 HI）可以通过观察来平衡，但对于更复杂的反应，使用一种万无一失、系统化的方程来平衡会很有帮助。离子电子法允许平衡任何复杂程度的氧化还原反应。我们用两个例子说明该方法。

示例 1
I⁻ 被MnO₄⁻氧化为IO₃⁻，而MnO₄⁻被还原为Mn²⁺。

如何平衡此反应？在离子电子法中，我们按照以下四个步骤进行操作

步骤 1A：写出（不平衡的）反应，并找出正在进行氧化还原的元素。

MnO₄⁻ + I⁻ → IO₃⁻ + Mn²⁺（正在进行氧化还原的元素是Mn和I）

步骤 1B：将反应分成两个半反应，在每个半反应中平衡正在进行氧化还原的元素。

MnO₄⁻ → Mn²⁺

I⁻ → IO₃⁻

步骤 2A：通过在每个半反应的一侧添加水来平衡氧原子。

MnO₄⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O

3 H₂O + I⁻ → IO₃⁻

步骤 2B：通过添加 H⁺ 离子来平衡氢原子。

8 H⁺ + MnO₄⁻→ Mn²⁺ + 4 H₂O

左侧的净电荷为+7，右侧的净电荷为+2

3 H₂O + I⁻ → IO₃⁻ + 6 H⁺

左侧的净电荷为−1，右侧的净电荷为+5

步骤 2C：通过添加电子来平衡总电荷

8 H⁺ + 5 e⁻ + MnO₄⁻→ Mn²⁺ + 4 H₂O

左侧的电荷为+2，而右侧的电荷为+2。它们已平衡。

3 H₂O + I⁻ → IO₃⁻ + 6 H⁺ + 6 e⁻

左侧的电荷为−1，而右侧的电荷为−1。它们已平衡。
注意：我们不需要明确确定 Mn 或 I 的氧化态来获得每个半反应中正确的电子数量。

步骤 3：合并半反应，使左右两侧的电子数量相等

6（8 H⁺ + 5 e⁻ + MnO₄⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O）

5（3 H₂O + I⁻ → IO₃⁻ + 6 H⁺ + 6 e⁻）

48 H⁺ + 30 e⁻ + 15 H₂O + 6 MnO₄⁻ + 5 I⁻ → 5 IO₃⁻ + 6 Mn²⁺ + 24 H₂O + 30 e⁻ + 30 H⁺
取消H⁺、电子和水
48 H⁺ + 30 e⁻ + 15 H₂O + 6 MnO₄⁻ + 5 I⁻ → 5 IO₃⁻ + 6 Mn²⁺ + 24 H₂O + 30 e⁻ + 30 H⁺

因此，总平衡反应为
18 H⁺ + 6 MnO₄⁻ + 5 I⁻ → 5 IO₃⁻ + 6 Mn²⁺ + 9 H₂O

通过确保所有元素和电荷都已平衡来检查你的工作。

步骤 4：如果反应在碱性条件下进行，我们将在每侧添加OH⁻来抵消H⁺
18 H⁺ + 18 OH⁻ + 6 MnO₄⁻ + 5 I⁻ → 5 IO₃⁻ + 6 Mn²⁺ + 9 H₂O + 18 OH⁻

18 H⁺ + 18 OH⁻ 将变为18 H₂O，因此总平衡反应为

9 H₂O + 6 MnO₄⁻ + 5 I⁻ → 5 IO₃⁻ + 6 Mn²⁺ + 18 OH⁻

再次，检查并确保所有元素都已平衡，并且两侧的电荷相同。如果没有，你需要找到早期步骤中的错误。

示例 2
S₂O₃²⁻ 和H₂O₂的氧化还原反应
S₂O₃²⁻ + H₂O₂ → S₄O₆²⁻ + H₂O

哪些元素正在进行氧化还原？S 和O

步骤 1：写出半反应，平衡发生氧化还原的元素

2 S₂O₃²⁻ → S₄O₆²⁻

H₂O₂ → 2 H₂O

步骤 2A: 氧平衡（已经平衡）

步骤 2B: 氢平衡

2 S₂O₃²⁻ → S₄O₆²⁻

H₂O₂ + 2 H⁺ → 2 H₂O

步骤 2C: 通过添加电子来平衡电荷

2 S₂O₃²⁻ → S₄O₆²⁻ + 2 e⁻

H₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → 2 H₂O

步骤 3: 合并半反应，使左右两边的电子数量相等（已经相等）
总平衡反应

2 S₂O₃²⁻ + H₂O₂ + 2 H⁺ → S₄O₆²⁻ + 2 H₂O

请注意，我们再次不需要知道反应物和产物中 S 或 O 的正式氧化态来平衡反应。在这种情况下，分配氧化态将相当复杂，因为 S₂O₃²⁻ 和 S₄O₆²⁻ 都包含多个氧化态的硫。

4.2 电化学势

在电化学电池或溶液中发生的氧化还原反应中，热力学驱动力可以用电池电势来衡量。化学反应在 -ΔG 的方向上是自发的，这也是电池电势（定义为 E_阴极 – E_阳极）为正的方向。在自发方向上运行的电池（例如，放电的电池）被称为原电池。在非自发方向上运行的电池被称为电解池。例如，让我们考虑氢气和氧气反应生成水的反应

2 H₂(g) + O₂(g) → 2 H₂O(ℓ)

热力学上，此反应在所示方向上是自发的，并且每摩尔生成的水的标准自由能变化（ΔG°）为 -237 kJ。

当此反应在自发方向上电化学发生时（例如，在氢-空气燃料电池中），发生的两个半电池反应是

阳极：   H₂(g) → 2 H⁺(aq) + 2 e⁻

阴极： O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻ → 2 H₂O(ℓ)

这里阳极为负极，阴极为正极；在极低的电流密度条件下（在那里电阻损耗和动力学过电势最小），我们将在两个电极之间测量的电势差将为 1.229 V。

在电解池中，此反应以相反的方式进行。也就是说，我们输入电能将水分解成氢气和氧气分子。在这种情况下，半反应（及其标准电势）会逆转。O₂(g) 气泡在阳极形成，H₂(g) 在阴极形成。现在阳极是正极，阴极是负极。电子从阳极上的物质（水）中抽出，并被泵入阴极上的溶液以生成氢气。右侧显示了阴极半反应的动画。

在原电池和电解池中，氧化发生在阳极，还原发生在阴极。

半电池电势。如上所述，电化学电池的平衡电压与反应的自由能变化成正比。由于电化学反应可以分解成两个半反应，因此半反应的电势（如自由能）可以加减以得到反应的总值。如果我们以标准氢电极为参考，即如果我们将其电势指定为零伏，我们可以用它来测量所有其他半电池的电势，从而获得每个半电池的电压。这使我们能够根据它们的标准还原电势（或更简单地说是它们的标准电势）对氧化还原对进行排序，如右侧表格所示。

请注意，当我们构建电化学电池并计算电压时，我们只是取半电池电势之间的差，而不必担心反应中的电子数量。例如，对于银离子被铜金属还原的置换反应，反应为

2 Ag⁺(aq) + Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu²⁺(aq)

两个半电池反应是

Ag⁺(aq) + e⁻ → Ag(s)       +0.80V

Cu²⁺(aq) + 2 e⁻ → Cu(s)    +0.34V

标准电势 E^o = +0.80 – 0.34 V = +0.46V

我们不需要将 Ag 电势乘以 2 的原因是 E° 是对每个电子的自由能变化的衡量。将自由能变化除以电子数量（见下文）使 E° 成为一个强度性质（如压力、温度等）。

E 和 ΔG 之间的关系。对于处于平衡状态的系统，ΔG° = −nFE°_电池，其中 n 是每摩尔产物中的电子摩尔数，F 是法拉第常数，约为 96485 C/mol。这里 ^o 符号表示参与反应的物质处于它们的标准状态。例如，对于水的电解反应，标准状态将是纯液体水、浓度为 1 M 的 H⁺（或更准确地说，在单位活度）以及 1 个大气压下的 O₂ 和 H₂(g)。

更普遍地（在任何浓度或压力下），ΔG = −nFE，其中

$E=E^{o}-{\frac {RT}{nF}}*lnQ$,

或在 298 K 时

$E=E^{o}-{\frac {0.0592}{n}}*logQ$

其中 Q 是反应商，计算为产物浓度与反应物浓度的比率，乘以它们在反应中的系数的幂。这个方程（无论是哪种形式）都称为能斯特方程。方程中的第二项，当乘以 −nF 时，是 RT*lnQ。这相当于 ΔG 和 ΔG° 之间的自由能差。我们可以将其视为一个熵项，它考虑了相对于标准状态的稀释的正熵变化，或浓缩反应物或产物的负熵变化。

使用能斯特方程

示例 1

对于半反应 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂，E°_1/2 = 0.000 V（定义为）。

在 pH 5 和 P_H2 = 1 个大气压下，E_1/2 是多少？

pH = −log [H⁺] = 5，所以 [H⁺] = 10⁻⁵ M

$E=E^{o}-{\frac {0.0592}{2}}*log$ ${\frac {P_{H2}}{(H^{+})^{2}}}=E^{o}-{\frac {0.0592}{2}}*log(10^{5})^{2}=E^{o}-{\frac {0.0592}{2}}(10)$

$=0.000-0.296=-0.296V$

丰田燃料电池混合动力公交车。 这款公交车使用从 H₂/O₂ 反应中直接获得的电能驱动。单个燃料电池串联连接，组成一个动力系统，为电池组充电并驱动电动机。虽然该反应的标准电位为 1.23 V，但由于动力系统中每个燃料电池的动力学过电位，其工作电压约为 0.70 V。尽管存在这种能量损失，但燃料电池系统的效率仍然是执行相同反应的内燃机的两倍左右。

示例 2
在 pH 为 5 的条件下，燃料电池（一个电化学 H₂/O₂ 电池）的电位是多少？

总反应：2 H₂(g) + O₂(g) → 2 H₂O(ℓ)

在这个反应中，H₂ 被氧化成 H⁺，O₂ 被还原成 H₂O。根据我们的惯例，我们将两个半电池反应都写成还原反应，并进行平衡。为了方便起见，我们在酸性条件下进行操作。（有兴趣的读者可以尝试在碱性条件下解决这个问题。）

半电池反应

                          2 H₂(g) → 4 H⁺(aq) + 4 e⁻

                          O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻ → 2 H₂O(ℓ)

为了解决这个问题，我们需要找到 pH 为 5 时 H₂/ H⁺ 和 O₂/H₂O 半电池电位之间的差值。

2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂                 E°_1/2 =   0.000 V

与所有标准电位一样，此电位被写成还原反应。由于 H₂ 被氧化，我们需要将其反转并改变 E° 的符号。

H₂ → 2 H⁺ + 2 e⁻                 E°_1/2 = −0.000 V

并加上阴极上被还原物质的标准电位
O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O    E°_1/2 = +1.229 V

两个标准半电池电位之差为 +1.229 – 0.000 = +1.229 V

E°_cell = +1.229 伏特

我们现在使用能斯特方程来考虑 H⁺ 不在其标准状态下的事实

$E_{cell}=E^{o}-{\frac {0.0592}{4}}*log$ ${\frac {[H^{+}]^{4}}{P_{O2}P_{H2}^{2}[H^{+}]^{4}}}=E^{o}-{\frac {0.0592}{4}}*log(1)=E^{o}=+1.229V$

水的 Pourbaix 图。

请注意，E_cell 的值不会随着 pH 值的变化而变化，因为两个对偶体根据能斯特方程都会发生 -59.2 mV/pH 的偏移。这是由于每个半电池反应中的电子数量等于质子数量。另一种解释这个结果的方法是记住总反应（2 H₂ + O₂ → 2 H₂O）不涉及 H⁺ 作为反应物或产物，因此 ΔG 和 E 应该与 pH 无关。

我们可以将 H₂/H⁺ 和 O₂/H₂O 半电池电位的变化与 pH 绘制在电位-pH 图（也称为Pourbaix 图）上，如左侧所示。H₂ 和 O₂ 对偶体的 pH 依赖性电位显示为虚线。请注意，它们之间的电位差始终为 1.23 V。黑色圆圈代表标准电位。

Pourbaix 图本质上是电化学相图，绘制了氧化还原活性物质的热力学稳定区域。与其他类型的相图一样，这些线代表两种相在平衡状态下共存的条件。水的 Pourbaix 图中的阴影区域代表电位和 pH 条件，在这些条件下，液态水相对于氢气或氧气是稳定的。在阴影区域之外，水在热力学上不稳定，会还原成 H₂(g) 或氧化成 O₂(g)。尽管这些过程在热力学意义上是自发的（例如，水在 Pb⁴⁺、Cl₂、Fe、Zn 或 Al 的存在下不稳定），但它们在动力学上很慢，需要催化才能进行。

4.3 Latimer 和 Frost 图

海底锰结核含有氧化态为 2+、3+ 和 4+ 的 Mn。

除了 Pourbaix 图之外，还有两种类型的氧化还原稳定性图，称为 Latimer 图和 Frost 图。这些图都包含类似的信息，但在某些情况下，一种表示形式可能比其他表示形式更有用。

Latimer 图和 Frost 图有助于预测相对于更高和更低氧化态的稳定性，通常在一个固定的 pH 值下。Pourbaix 图有助于理解 pH 依赖性平衡，这些平衡通常与溶解度平衡和腐蚀（稍后将详细讨论）相关联。

Latimer 图:
Latimer 图是最古老、最紧凑的方式来表示具有多种氧化态的物质的电化学平衡。电化学电位值用于表示连续的氧化还原反应（从最高氧化态到最低氧化态），通常在强酸（[H⁺] = 1 M，pH 0）或强碱（[OH⁻] = 1 M，pH 14）的标准条件下。Latimer 图中连续物质的氧化态可能相差一个或多个电子。通常通过差值来确定经历氧化还原的元素的氧化态；我们将氧原子分配为 -2 的氧化态，将氢原子分配为 +1 的氧化态。

示例

酸性条件下的 Mn

Mn 的 Latimer 图说明了其氧化态从 +7 到 0 的标准还原电位（在 1 M 酸性条件下）。

Latimer 图以简写符号的形式压缩了 Mn 的所有标准电位。例如，连接 Mn²⁺ 和 Mn 的条目给出了半电池反应的电位

Mn²⁺(aq) + 2 e⁻ → Mn(s)
E_1/2° = −1.18V

连接 Mn⁴⁺ 和 Mn³⁺ 的条目代表了以下反应

MnO₂(s) + 4 H⁺(aq) + e⁻ → Mn³⁺(aq) + 2 H₂O(ℓ)
E_1/2° = +0.95V

我们还可以通过首先添加 ΔG°(=−nFE°) 值，然后除以总电子数来计算多电子反应的值

例如，对于 MnO₄⁻ 到 Mn²⁺ 的 5 电子还原，我们写出

$E^{o}={\frac {1(0.564)+1(0.274)+1(4.27)+1(0.95)+1(1.51)}{5}}=+1.51V$

对于 MnO₄⁻(aq) 到 MnO₂(s) 的 3 电子还原，

$E^{o}={\frac {1(0.564)+1(0.274)+1(4.27)}{3}}=+1.70V$

请记住，要除以氧化态变化中涉及的电子数（对于上述方程分别为 5 和 3）。

热力学稳定和不稳定氧化态

Latimer 图上不稳定的物种将具有比右侧更低的标准电位。

示例

2 MnO₄³⁻ → MnO₂ + MnO₄^2-     (MnO₄³⁻ 物种不稳定，会发生歧化反应)

E° = +4.27 − 0.274 = +3.997 V    (自发歧化反应)

哪些 Mn 物种相对于歧化反应不稳定？

MnO₄³⁻     5+ → 6+ 和 4+

Mn³⁺        3+ → 4+ 和 2+

因此，稳定的物种是：MnO₄⁻、MnO₄²⁻、MnO₂、Mn²⁺ 和 Mn⁰。

但是 MnO₄²⁻ 也不稳定。为什么？这个反应可能会发生：MnO₄^2- → MnO₂。它经历了多电子转移！     

因此，总的来说，2 MnO₄²⁻ → MnO₄⁻ + MnO₂     
E° = 2.272 – 0.564 = +1.708 V    (自发歧化反应)

要点：为了确定稳定性，必须考虑所有可能的歧化反应（即使是那些转移多个电子的反应）（这在使用弗罗斯特图时通常更方便）。

注意：热力学上不稳定的离子在动力学上可能相当稳定。例如，大多数含氮分子（NO₂、NO、N₂H₄）相对于元素（O₂、N₂、H₂）不稳定，但它们在动力学上仍然相当稳定。

弗罗斯特图：在弗罗斯特图中，我们绘制了 ΔG°⁄F (= -nE°) 与氧化数的关系。元素的零氧化态被赋予 nE° 值为零。

稳定 和 不稳定氧化态 可以很容易地在图中识别出来。不稳定的化合物在图上比连接它们邻居的线高。注意，这仅仅是我们用拉蒂默图来确定哪些氧化态是稳定和不稳定的图形表示。

标准电势 用于任何电化学反应，由连接弗罗斯特图上两个物种的线的斜率给出。例如，连接弗罗斯特图上的 Mn³⁺ 和 MnO₂ 的线具有 +0.95 的斜率，即 MnO₂ 还原为 Mn³⁺ 的标准电势。这是拉蒂默图中 Mn 上方箭头旁边写着的数字。多电子电势可以通过连接弗罗斯特图中的点来轻松计算。

一个弗罗斯特图

包含与拉蒂默图相同的信息，但以图形方式显示了稳定性和氧化能力。

图上最低的物种是最稳定的（Mn²⁺、MnO₂）。图上最高的物种是最强的氧化剂（MnO₄⁻）。

4.4 耦合平衡的氧化还原反应

耦合平衡的氧化还原反应
耦合平衡（溶解度、络合、酸碱和其他反应）通过改变游离金属离子的浓度来有效地改变 E° 的值。我们可以使用能斯特方程从耦合反应的平衡常数来计算 E° 的值。或者，我们可以在有和没有耦合反应的情况下测量半电池电势，以获得平衡常数的值。这是测量 K_sp、K_a 和 K_d 值的最佳方法之一。

例如，我们考虑 CN⁻ 离子对 Fe²⁺ 和 Fe³⁺ 的络合

Fe²⁺(aq) + 6 CN⁻(aq) ⇌ [Fe(CN)₆]⁴⁻          (1)

Fe³⁺(aq) + 6 CN⁻(aq) ⇌ [Fe(CN)₆]³⁻          (2)

哪个氧化态的 Fe 被 CN⁻ 更强地络合？我们可以通过测量 [Fe(CN)₆]^3−/4− 对的标准半电池电势，并将其与 Fe^3+/2+ 对的标准半电池电势进行比较来回答这个问题

Fe³⁺(aq) + e⁻ ⇌ Fe²⁺(aq)                E° = +0.77 V          (3)

[Fe(CN)₆]³⁻ + e⁻ ⇌ [Fe(CN)₆]⁴⁻        E° = +0.42 V          (4)

铁(III) 当它与 CN⁻ 络合时，更难还原（即，E° 较小）

这意味着络合反应 (1) 的平衡常数应该小于反应 (2) 的平衡常数。小多少？
我们可以通过加减反应来计算平衡常数的比率

Fe³⁺ + 6 CN⁻ ⇌ [Fe(CN)₆]³⁻          K = K₂

[Fe(CN)₆]⁴⁻ ⇌ Fe²⁺ + 6 CN⁻          K = 1/K₁

____________________________________

Fe³⁺ + Fe(CN)₆⁴⁻ ⇌ Fe²⁺ + Fe(CN)₆³⁻

该反应的平衡常数是我们添加的两个反应的乘积，即 K = K₂/K₁。

但我们可以通过组合反应 (3) 和 (4) 来实现相同的总反应

Fe³⁺(aq) + e⁻ ⇌ Fe²⁺(aq)                E° = +0.77 V

[Fe(CN)₆]⁴⁻ ⇌ [Fe(CN)₆]³⁻ + e⁻        E° = -0.42 V

____________________________________

Fe³⁺ + Fe(CN)₆⁴⁻ ⇌ Fe²⁺ + Fe(CN)₆³⁻

在这种情况下，我们可以计算 E° = 0.77 – 0.42 = +0.35 V

从 nFE° = -ΔG° = RTlnK 可知

E° = RT/nF ln(K₂/K₁)

K₂/K₁ = exp(nFE°/RT) = exp[(1 equiv/mol)(96,500 C/equiv)(0.35 J/C)/(8.314 J/mol K)(298 K)] = exp(13.63) = 8 x 10⁵

因此，我们发现 Fe(CN)₆³⁻ 作为络合物比 Fe(CN)₆⁴⁻ 稳定大约一百万倍。

溶解度平衡
我们可以使用类似的方法电化学测量 K_sp 值。
例如，卤化银（AgCl、AgBr、AgI）的溶解度很低。我们可以通过测量 AgCl/Ag 对的标准电势来计算 AgCl 的 K_sp。这可以通过非常简单地测量与固体 AgCl 和 1 M Cl⁻(aq) 接触的银线的电势，相对于氢参考电极来完成。然后将该值与 Ag⁺/Ag 对的标准电势进行比较

AgCl(s) + e⁻ ⇌ Ag(s) + Cl⁻(aq)        E° = +.207V

Ag⁺(aq) + e⁻ ⇌ Ag(s)                      E° = +0.799 V

从第二个反应中减去第一个反应，我们得到

AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq)              E° = +0.207 – 0.799 = -0.592 V

再次使用 nFE° = RTlnK，我们得到 K = K_sp = 9.7 x 10⁻¹¹ M²。

酸性矿山排水发生在黄铁矿（FeS₂）等硫化物岩石暴露在空气中被氧化时。该反应生成水溶性 Fe³⁺ 和 H₂SO₄。当矿山的酸性废水遇到 pH 较高的溪流或湖泊时，固体 Fe(OH)₃ 会沉淀出来，导致矿山下游出现特有的橙色泥泞颜色。酸性废水对动植物有毒。

由于卤化银的溶解度非常低，因此用其他方法（例如，通过光谱法测量 Ag⁺ 的浓度或通过重量法）测量这个数字将非常困难。在实践中，几乎所有涉及电活性物质的 K_sp 值都是通过电位法测量的。

酸碱平衡
许多电化学反应涉及 H⁺ 或 OH⁻。对于这些反应，半电池电势是pH 依赖的。

示例：回想一下，歧化反应 3 MnO₄²⁻(a) → 2 MnO₄⁻(aq) + MnO₂(s) 在 pH = 0 ([H⁺] = 1 M 在标准条件下) 是自发的，从拉蒂默图或弗罗斯特图可以看出。

然而，当我们正确平衡这个半反应时，我们看到它涉及质子作为反应物

3 MnO₄²⁻(aq) + 4 H⁺(aq) ⇌ 2 MnO₄⁻(aq) + MnO₂(s) + 2 H₂O(ℓ)

根据勒沙特列原理，可以得出结论，去除质子（增加 pH）应该稳定反应物MnO₄²⁻。因此，我们预计 Mn 的 +6 氧化态（在酸性中不稳定）将在碱性介质中稳定。我们将在下面关于普拜克斯图的背景下更深入地研究这些质子耦合的氧化还原平衡。

4.5 普拜克斯图

普拜克斯图 绘制了元素不同氧化还原态的电化学稳定性与 pH 的关系。 如上所述，这些图本质上是相图，映射了不同氧化还原物种稳定的电势和 pH 条件（最常见的是在水溶液中）。我们在第 4.2 节中看到了 H₂O 的简单示例。通常，水的氧化还原反应在这些针对其他元素更复杂的图中以虚线表示。

普拜克斯图中的线代表氧化还原和酸碱反应，是图中两个物种可以共存的区域。例如，在下图中铁的普拜克斯图中，Fe³⁺ 和 Fe²⁺ 区域之间的水平线代表反应 Fe³⁺(aq) + e⁻ → Fe²⁺(aq)，其标准电势为 +0.77 V。虽然我们可以使用标准电势来表示所有这些线，但在实践中，普拜克斯图通常绘制的是更低离子浓度（通常为 1 mM），这些浓度与腐蚀和电化学实验更相关。

离子浓度为 1.0 mM 的铁的普拜克斯图

示例：铁的普拜克斯图

区域 在普拜克斯图中标记了单个物种（如 Fe²⁺(aq) 或 Fe₃O₄(s)）稳定的区域。更稳定的物种往往占据更大的区域。

线 标记了两个物种共存的区域。

• 纯氧化还原 反应是水平线——这些反应不依赖于 pH
• 纯酸碱 反应是垂直线——这些反应不依赖于电势
• 对于既是酸碱反应又是氧化还原反应的反应，分界线斜率为−0.0592 V/pH × (# H⁺⁄# e⁻)。在氧化反应中，分界线的总斜率为负，转移的电子数（分母）为正。在还原反应中，分界线的斜率为正，转移的电子数（分母）为负。
  

铁的Pourbaix图中平衡的例子（在图中标号）

1. Fe²⁺ + 2 e⁻ → Fe(s)   (纯氧化还原反应 - 无pH依赖性)
2. Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺   (纯氧化还原反应 - 无pH依赖性)
3. 2 Fe³⁺ + 3 H₂O → Fe₂O₃(s)+ 6 H⁺   (纯酸碱反应，无氧化还原)
4. 2 Fe²⁺ + 3 H₂O → Fe₂O₃(s)+ 6 H⁺ + 2 e⁻   (斜率 = −59.2 x 6/2 = -178 mV/pH; 氧化反应，因此转移的电子数为正)
5. 2 Fe₃O₄(s) + H₂O → 3 Fe₂O₃(s) + 2H⁺ + 2 e⁻   (斜率 = −59.2 x 2/2 = −59.2 mV/pH; 氧化反应，因此转移的电子数为正)

水的氧化还原线在元素铁的Pourbaix图中具有特殊意义。回想一下，液态水仅在虚线之间的区域内稳定。在H₂线下方，水相对于氢气不稳定；在O₂线上方，水相对于氧气不稳定。对于像铁这样的活性金属，纯元素稳定的区域通常位于H₂线下方。两种物质稳定的区域不重叠。这意味着铁金属在与水接触时不稳定，会发生以下反应

Fe(s) + 2 H⁺ → Fe²⁺(aq) + H₂ (在酸性中)

Fe(s) + 2 H₂O → Fe(OH)₂(s) + H₂ (在碱性中)

铁（以及大多数其他金属）在充氧水中也热力学不稳定，因为溶液的电位接近Pourbaix图中的O₂线。这里自发反应是

4 Fe(s) + 3 O₂ + 12 H⁺ → 4 Fe³⁺ + 6 H₂O (在酸性中)

4 Fe(s) + 3 O₂ → 2 Fe₂O₃(s) (在碱性中)

腐蚀和钝化。这对我们朋友Fe来说当然很糟糕：无论pH或电位如何，它在水中都不稳定。给定足够的时间，它将全部变成锈。但铁（以及其他活性金属）会腐蚀，或可以稳定以抵抗腐蚀，具体取决于条件。由于我们的文明依赖于Fe、Al、Zn、Ti、Cr等活性金属的应用，几乎无所不在，因此了解这一点至关重要，我们可以通过参考Pourbaix图来做到这一点。

铁（以及其他活性金属，如Al）的腐蚀在Pourbaix图中的某些部分确实很快，在这些部分，元素被氧化成可溶性的离子产物，例如Fe³⁺(aq)或Al³⁺(aq)。然而，像Fe₂O₃这样的固体，尤其是Al₂O₃，在金属上形成保护层，极大地阻碍了腐蚀反应。这种现象称为钝化。

在铁的Pourbaix图中绘制一条穿过自来水pH（约6）的垂直线，您将发现一些有趣的东西：在略微酸性的pH下，铁相对于以下反应的腐蚀非常不稳定

Fe(s) + 2 H⁺ → Fe²⁺(aq) + H₂

但仅在水中，水中含有相对较少的氧气，即在溶液的电位接近H₂线的溶液中。用空气或氧气使水饱和会使系统更靠近O₂线，在那里最稳定的物质是Fe₂O₃，腐蚀反应是

4 Fe(s) + 3 O₂ → 2 Fe₂O₃(s)

这种氧化反应的速率低几个数量级，因为形成的氧化物钝化了表面。因此，铁在充氧溶液中的腐蚀速度要慢得多。

更一般地说，每当铁（以及其他活性金属）氧化产生固体产物时，它们就会钝化；每当产物是离子且可溶时，它们就会腐蚀。这种行为可以在下面的彩色Pourbaix图中概括。红色和绿色区域分别代表铁氧化产生可溶性和不溶性产物的条件。

船体上可见的白斑是锌块牺牲阳极。

在图的黄色部分，活性金属（如铁）可以通过第二种机制保护，即将其偏置，使其电位低于金属的氧化电位。这种阴极保护策略最常通过将更活泼的金属（如Mg或Zn）连接到要保护的铁或钢物体（例如船体或地下燃气管道）来实现。活性金属（必须在活性序中高于Fe）也与溶液接触并缓慢腐蚀，因此最终必须更换。在某些情况下，使用电池或直流电源（其阳极在溶液中将水氧化成氧气）来施加负偏压。

生锈的铸铁桥和灯柱，苏格兰北艾尔郡。

铁和碳钢腐蚀的另一种常见方式是差异曝气。在这种情况下，铁物体的一部分（例如桥的底座或钻井平台上的钻头）在水中或无氧环境（如泥浆或土壤）中。溶液的电位接近Pourbaix图中的H₂线，在该线处，Fe可以腐蚀成Fe²⁺ (aq)。铁物体的另一部分在空气中，或靠近水面，那里水被充分充氧。在该表面，氧气可以被还原成水，O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O。导电的铁物体完成电路，将电子从阳极（Fe被氧化的地方）传递到阴极（O₂被还原的地方）。差异曝气腐蚀可能很快，因为会产生可溶性离子，并且反应的驱动力超过1 V。经常经历风化的铁或碳钢，例如右侧所示的铸铁桥和灯柱，会在表面被差异曝气腐蚀。

差异曝气参与了铸铁湿润区域周围形成锈环，例如，铸铁煎锅在水中部分浸泡一天或更长时间。（你可能在没有立即洗脏盘子时看到了这种腐蚀机制的运作）。在水下，Fe被氧化成可溶性Fe²⁺，而在水线处，O₂被还原成H₂O。当Fe²⁺离子扩散到水面时，它们会遇到氧气分子并被氧化成Fe³⁺。但是，Fe³⁺在中性pH下不溶，并作为锈沉淀，通常就在水线下方，形成锈环。

4.6 讨论问题

• 解释下面所示的氮气的简化Pourbaix图。讨论由这些线所暗示的反应，并解释为什么它们具有这种斜率。

• 使用Pourbaix图中的信息构建氮气在pH 7时的Frost图。

4.7 问题

1. 平衡以下氧化还原反应，根据需要添加H₂O和H⁺（或OH⁻）。预测每个反应在更高pH下是否会变得更自发或更不自发。

(a) MnO₄^-(aq) + N₂O(g) → Mn²⁺(aq) + NO₃⁻(aq) (在酸性中)

(b) Cr₂O₇²⁻(aq) + S₂O₃²⁻(aq) → Cr₂O₃(s) + SO₄²⁻(aq) (在碱性中)

(c) H₂O₂(aq) + HI(aq) → I₃⁻(aq) (在酸性中)

(d) HOBr(aq) → HBr(aq) + HBrO₂(aq) (在酸性中)

(e) C₁₂H₂₂O₁₁ (蔗糖，aq) + ClO₃⁻(aq) → HCO₃⁻(aq) + Cl⁻(aq) (在碱性中)

2. 金属金非常稳定，它不会与水或空气反应。然而，当在金颗粒的水性悬浮液中加入过量的KCN时，一些金会溶解。如果溶液被脱气（例如，通过其中吹入氮气），溶解反应会停止。鉴于Au(III)倾向于形成平面正方形配位络合物，写出溶解反应的平衡方程式（提示：这是一个氧化还原反应）。该反应在酸性条件下或碱性条件下更自发？解释。

3. Fe³⁺/Fe²⁺和Cl⁻/Cl₂偶的标准电位分别为+0.77和+1.36 V。计算一个氧化还原液流电池的电池电位，该电池在两侧都具有Fe³⁺/Fe²⁺和Cl⁻/Cl₂溶液（两者都含有1.0 M HCl作为电解质）。氯气侧的Cl₂气体压力为0.2 atm，铁气侧的Fe²⁺和Fe³⁺浓度均为0.10 M。

4. 碘的Latimer电位图（在酸性溶液中）如下所示。

     +1.59       +1.15      +1.43   +.535
 H5IO6  →   IO3-    →    HOI   →   I2   →   I-

(a) IO₃⁻/I₂氧化还原偶的标准还原电位是多少？

(b) 构建一个Frost图并确定任何相对于歧化不稳定的物质。

5. 氮在酸性溶液中的Latimer图如下所示

 +5         +4       +3       +2       +1      0       -1        -2      -3
     0.80      1.07      1.00     1.59    1.77   -1.87      1.41     1.28
 NO3-   →   N2O4  →  HNO2  →   NO   →   N2O  →  N2  →  NH3OH+  →  N2H5+ →  NH4+

(a) 写出在酸性中将HNO₂还原成NH₄⁺的平衡半反应。

(b) 部分(a)中半反应的E^o值是多少？

(c) 该半反应在酸性中还是在碱性中更热力学有利？解释。

(d) 上面列出的所有含氮分子和离子在动力学上都是稳定的，但一些在酸性中相对于歧化来说热力学不稳定。它们是哪些？

6. 参考下面的锰的Pourbaix图

(a) 写出对应于分离Mn²⁺和Mn₃O₄的线的平衡还原半反应。使用您的答案计算线的斜率（给出单位）。

(b) 锰金属在任何pH下在水中稳定吗？如果是，在哪个pH范围内？

(c) 您预计在pH 3时，MnO₄⁻的水溶液会发生什么自发氧化还原反应？

(d) 描述一个电化学方法（指定pH和电位）以从Mn²⁺水溶液中制备Mn₂O₃(s)。

(e) 在图中标记对应于锰金属腐蚀和保护的区域。

7. 铜的Pourbaix图如下所示。

(a) 写出与图中Cu₂O(s)和Cu(OH)₂(s)区域之间的边界相对应的平衡半反应。

(b) 连接Cu²⁺(aq)和Cu₂O(s)区域的线的斜率是多少（不要试图从图中测量它！）？解释你的推理。

(c) 在哪个pH范围内（如果有的话），铜金属在与纯水接触时稳定？

(d) 从热力学角度来看，铜与氧气之间的反应在pH 7时是自发的。您预计铜在中性pH的充氧水中会腐蚀还是被钝化以防止腐蚀？解释你的推理。

(e) 一些最近的研究表明使用Cu₂O作为水分解的光催化剂。您预计Cu₂O在反应中形成的氧气存在下稳定吗？解释你的推理。