数学物理导论/连续近似/热力学第二定律

第二定律陈述

热力学第二定律\ index{热力学第二定律}是统计物理学最大熵基本原理的宏观版本。在陈述第二定律之前，让我们介绍一下恒温器概念

定义

如果系统 $\tau$ 的微正则温度实际上独立于系统的总能量 $E$，则系统 $\tau$ 是系统 ${\mathcal {S}}$ 的恒温器。

因此我们有

${\frac {\partial S_{\tau }^{*}}{\partial E_{\tau }}}(E_{tot}-E)={\frac {\partial S^{*}}{\partial E_{\tau }}}(E_{tot})$

所以

$S_{\tau }^{*}(E_{tot}-E)=S^{*}(E_{tot})-\beta kE$

假设：第二定律。对于任何系统，都存在一个称为熵的状态函数，记为 $S$。它是一个广延量，其变化可能有两个原因

• 与外部交换热量或物质。
• 系统内部的修改。

此外，如果对于一个无穷小变换，我们有

$dS=\delta _{e}S+\delta _{i}S$

那么

$\delta _{i}S\geq 0$

和

$\delta _{e}S={\frac {\delta Q}{T_{e}}}$

注意：第二定律确实对应于统计物理学中的最大熵准则。事实上，内部变换总是由于约束松弛\footnote{这里有两个内部变换的例子

• 扩散过程。
• 绝热压缩。考虑一个体积绝热减小的盒子。这个变换可以看作是在初始时间压缩的弹簧的绝热松弛。}

注意：一般来说， $\delta _{i}S$ 不能直接获得。以下等式用于计算它

${\begin{matrix}dS_{r}&=&{\frac {\delta Q}{T}}\\\delta S_{e}&=&{\frac {\delta Q}{T_{e}}}\end{matrix}}$

应用

以下列举了第二定律应用的两个例子

示例 {{{1}}}

示例

在secrelacont部分，我们证明了在将“固定量”约束放松为“量可以围绕固定平均值波动”约束时遇到的最可能量的关系。可以使用第二原理来恢复此结果。在$p$ 和 $T$ 保持恒定（即使是不可逆的转化）的转化过程中

$\Delta G(p,T,n_{1},n_{2})=\Delta Q-T_{e}\Delta S$

使用第二原理

$\Delta G=-T_{e}\Delta S_{int}$

其中 $\Delta S_{int}\geq 0$。在平衡状态下\footnote{我们正在恢复物理统计一般原理“熵在平衡状态下最大”和热力学第二定律之间的等价性。在热力学中，人们说 $G(T,p,n_{i})$ 在 $T$ 和 $p$ 固定时最小} 系统的状态由 $\Delta G=0$ 定义，因此

$\sum \mu _{i}dn_{i}=0$

其中 $\mu _{i}$是物种 $i$ 的化学势。