数学物理导论/量子力学中的多体问题/原子

一个原子核，一个电子

sechydrog

这种情况对应于氢原子[索引:原子]的研究。它是一个中心势问题的一个特例，因此我们应用[参考文献]中介绍的方法来处理这个问题。势能为

eqpotcenhy

$V(r)=-{\frac {e}{r^{2}}}$

可以证明，具有中心势的哈密顿算符$H$的特征值通常取决于两个量子数$k$和$l$，但是对于由方程[eqpotcenhy]给出的特定势能，特征值仅取决于总和$n=k+l$。

旋转不变性

secpotcent

在本节中，我们处理中心势中的粒子问题（[参考文献]）。要解决的光谱问题由以下方程给出

$-[{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\Delta +V(r)]\phi (r)=E\phi (r).$

拉普拉斯算符可以表示为$L^{2}$算符的函数。

定理： 拉普拉斯算符$\Delta$可以写成

$\Delta =-{\frac {1}{r^{2}}}L^{2}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+{\frac {2}{r}}{\frac {\partial }{\partial r}}$

证明： 这里使用张量符号（爱因斯坦约定）。根据定义

$L_{i}=\epsilon _{ijk}x_{j}p_{k}$

所以

${\begin{matrix}L_{i}L_{i}&=&\epsilon _{ijk}\epsilon _{ilm}x_{j}p_{k}x_{l}p_{m}\\&=&(\delta _{jl}\delta _{km}-\delta _{jm}\delta {kl})x_{j}p_{k}x_{l}p_{m}\\&=&x_{j}x_{j}p_{k}p_{k}-x_{j}p_{k}x_{k}p_{j}\end{matrix}}$

算符的书写顺序非常重要，因为算符不满足交换律。它们服从以下对易关系

$[x_{i},p_{j}]=i\hbar \delta _{ij}$

$[x_{j},x_{k}]=0$

$[p_{j},p_{k}]=0$

根据公式 eqdefmomP，我们有

$p_{k}=-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{k}}}$

因此

$x_{j}x_{j}p_{k}p_{k}=-x^{2}\hbar ^{2}\Delta .$

现在，

${\begin{matrix}x_{j}p_{k}x_{k}p_{j}&=&[i\hbar \delta _{ik}+p_{k}x_{j}]x_{k}p_{j}\\&=&i\hbar x_{k}p_{k}+p_{k}x_{j}x_{k}p_{j}\\&=&i\hbar x_{k}p_{k}+p_{k}x_{k}x_{j}p_{j}\end{matrix}}$

引入算符

${\tilde {D}}=x_{k}{\frac {\partial }{\partial x_{k}}}$

我们得到关系

${IMP/label|eql2pri}L^{2}=-x^{2}\Delta +{\tilde {D}}^{2}+{\tilde {D}}$

使用球坐标系，我们得到

${\tilde {D}}=r{\frac {\partial }{\partial r}}$

以及

${\tilde {D}}^{2}=(r{\frac {\partial }{\partial r}})(r{\frac {\partial }{\partial r}})=r^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+{\frac {\partial }{\partial r}}$

所以，公式 eql2pri 变为

$\Delta =-{\frac {1}{r^{2}}}L^{2}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+{\frac {2}{r}}{\frac {\partial }{\partial r}}$

让我们利用问题的对称性

由于

• $L_{z}$ 与作用于 $r$ 的算符可交换。
• $L_{z}$ 与 $L^{2}$ 算符可交换，$L_{z}$ 与 $H$ 可交换。
• $L^{2}$ 与 $H$ 可交换。

我们寻找一个函数 $\phi$，它能同时对角化 $H,L^{2},L_{z}$，即满足以下条件：

${\begin{matrix}H\phi (r)&=&E\phi (r)\\L^{2}\phi (r)&=&l(l+1)\hbar ^{2}\phi (r)\\L_{z}\phi (r)&=&m\hbar \phi (r)\end{matrix}}$

现在可以引入球谐函数 $Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )$

定义

球谐函数 $Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )$ 是 $L^{2}$ 和 $L_{z}$ 算符的共同本征函数。可以证明：

${\begin{matrix}L^{2}Y_{l}^{m}&=&l(l+1)Y_{l}^{m}\\L_{z}Y_{l}^{m}&=&mY_{l}^{m}\end{matrix}}$

寻找一个解 $\phi (r)$，它可以¹ 写成（变量分离）

$\phi (r)=R(r)Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )$

问题变为一维：

eqaonedimrr

$-[{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}({\frac {d^{2}}{dr^{2}}}+{\frac {2}{r}}{\frac {\partial }{\partial r}})+{\frac {l(l+1)}{2\mu r^{2}}}\hbar ^{2}+V(r)]R_{l}(r)=E_{kl}R_{l}(r)$

其中$R(r)$ 仅由 $l$ 索引。 使用以下变量替换：$R_{l}(r)={\frac {1}{r}}u_{l}(r)$，得到以下谱方程

$-[{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}{\frac {d^{2}}{dr^{2}}}+V_{e}(r)]u_{kl}(r)=E_{kl}u_{kl}(r)$

其中

$V_{e}(r)={\frac {l(l+1)}{2\mu r^{2}}}\hbar ^{2}+V(r)$

因此问题简化为研究粒子在有效势$V_{e}(r)$ 中的运动。 为了进一步解决这个问题，需要势$V(r)$ 的表达式。 氢原子的特例在 sechydrog 部分介绍，对应于势$V(r)$ 与 $1/r$ 成正比，并导致偶然简并。

一个原子核，N 个电子

这种情况对应于研究不同于类氢原子的原子。 描述该问题的哈密顿算符为

$H=\sum _{i}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{i}-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r_{i}}}+\sum _{j{\mathrel {>}}i}{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}+T_{2}$

其中 $T_{2}$ 代表自旋轨道相互作用项，将在稍后讨论。以下是一些可能的近似

N个独立电子

这种近似方法将每个电子视为在一个平均中心势中运动，并忽略自旋轨道相互作用。它是一个“平均场”近似。静电相互作用项

$-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r_{i}}}+\sum _{j{\mathrel {>}}i}{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}$

用和的形式建模 $\sum W(r_{i})$，其中 $W(r_{i})$ 是作用于粒子 $i$ 的平均势。因此哈密顿量可以写成

$H_{0}=\sum _{i}h_{i}$

其中 $h_{i}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{i}+W(r_{i})$.

备注

更准确地说，$h_{i}$ 是作用于张量积空间 $\otimes _{i=1}^{N}E_{i}$ 的线性算符，并由它对张量积函数的作用来定义

$[1_{1}\otimes \dots \otimes 1_{i-1}\otimes h_{i}\otimes 1_{i+1}\dots \otimes 1_{N}](\phi _{1}\otimes \dots \phi _{N})=h_{i}(\phi _{1})\otimes \dots \phi _{N}$

那么，在空间 $E_{i}$ 中求解算符 $h_{i}$ 的谱问题就足够了。然后，通过反对称化（参见 exmppauli 章的例子 chapmq）构建物理态，以满足泡利原理。\index{泡利} 这个问题是一个中心势问题（参见 #secpotcent 部分）。然而，势 $W(r_{i})$ 与氢原子情况下的 $1/r$ 不同，因此在这里没有观察到偶然简并。能量取决于两个量子数 $l$（相对于角动量）和 $n$（来自径向方程 eqaonedimrr）。在这个近似中的本征态被称为电子构型。

例子

对于氦原子，基态对应于一个电子构型，记为 $1s^{2}$。一个物理态是通过反对称化矢量得到的

$|1:n,l,m_{l},m_{s}>\otimes |2:n,l,m_{l},m_{s}>$

谱项

让我们将精确的哈密顿量 $H$ 写成

$H=H_{0}+T_{1}+T_{2}$

其中，$T_{1}$ 代表由于电子之间的相互作用对 $H_{0}$ 的修正。现在用微扰方法求解与 $H_{1}=H_{0}+T_{1}$ 相关的谱问题。

备注

这里假设 $T_{2}<<T_{1}$。这个假设被称为 $L$--$S$ 耦合近似。

为了对 $T_{1}$ 在 $H_{0}$ 特征向量张成的空间中进行对角化，为了简化谱问题，值得考虑问题的对称性。可以证明算符 $L^{2}$，$L_{z}$，$S^{2}$ 和 $S_{z}$ 构成了一组完整的可对易观测量。

例子

再考虑一下氦原子（[ph:mecaq:Cohen73]）。根据问题的对称性，我们选择基底为

$|1:n_{1},l_{1};2:n_{2},l_{2};L,m_{L}>\otimes |S,m_{S}>$

其中 $L$ 是与总角动量\index{角动量}相关的量子数

$L\in \{l_{1}+l_{2},l_{1}+l_{2}-1,\dots ,|l_{1}-l_{2}|\}$

而 $S$ 是与体系总自旋\index{自旋}相关的量子数

$S\in \{0,1\}$

此外，我们还有

$m_{L}=m_{l_{1}}+m_{l_{2}}$

以及

$m_{S}=m_{s_{1}}+m_{s_{2}}$

表格 Tab. tabpauli 在每个方格中表示 $m_{L}m_{S}$ 的值，对于 $m_{L}$ 和 $m_{S}$ 的所有可能值。\begin{table}[hbt]

tabpauli

定理：

theopair

对于有两个电子的原子，状态 $L+S$ 为奇数被排除在外。

证明

我们将使用对称性来证明这个结果。我们有

${\begin{matrix}|1:n,l;2:n,l';L,M_{L}{\mathrel {>}}\\&&=\sum _{m}\sum _{m'}{\mathrel {<}}l,l',m,m'|L,M_{L}{\mathrel {>}}|1:n,l,m;2:n',l',m'{\mathrel {>}}\end{matrix}}$

系数 ${\mathrel {<}}l,l',m,m'|L,M_{L}{\mathrel {>}}$ 称为 Clebsch-Gordan 系数。 如果 $l=l'$， 可以证明（参见 ([ph:mecaq:Cohen73])）：

${\mathrel {<}}l,l,m,m'|L,M_{L}{\mathrel {>}}=(-1)^{L}{\mathrel {<}}l,l,m',m|L,M_{L}{\mathrel {>}}.$

$P_{21}$ 对 $|1:n,l;2:n,l';L,M_{L}{\mathrel {>}}$ 的作用可以写成

$P_{21}|1:n,l;2:n,l';L,M_{L}{\mathrel {>}}=(-1)^{L}|1:n,l;2:n,l';L,M_{L}{\mathrel {>}}$

所得到的物理态矢为

${\begin{matrix}|n,l,n,l;L,M_{L};S,M_{S}{\mathrel {>}}\\&&=\left\{{\begin{array}{ll}0&{\mbox{ if }}L+S{\mbox{ is odd }}\\|1:n,l;2:n,l';L,M_{L}{\mathrel {>}}\otimes |S,M_{S}{\mathrel {>}}&{\mbox{ if }}L+S{\mbox{ is even }}\end{array}}\right.\end{matrix}}$

精细结构能级

最后，与

$H=H_{0}+T_{1}+T_{2}$

相关的谱问题可以通过将$T_{2}$视为$H_{1}=H_{0}+T_{1}$的微扰来解决。可以证明（[ph:atomi:Cagnac71]）算符$T_{2}$可以写成$T_{2}=\xi (r_{i}){\vec {l}}_{i}{\vec {s}}_{i}$。还可以证明，算符${\vec {J}}={\vec {L}}+{\vec {S}}$与$T_{2}$对易。因此，算符$T_{2}$将必须使用与算符$J_{z}$和$J^{2}$共有的特征向量$|J,m_{J}>$对角化。每个状态都用

$^{2S+1}L_{J}$

标记，其中$L,S,J$是与算符${\vec {L}},{\vec {S}},{\vec {J}}$相关的方位量子数。