数学物理导论/量子力学中的N体问题/晶体

布洛赫定理

sectheobloch

考虑以下谱问题

问题

找出 $\psi (r)$ 和 $\epsilon$ 使得

$[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(r)]\psi (r)=\epsilon \psi (r)$

其中 $V(r)$ 是一个周期函数。

布洛赫定理 [ma:equad:Dautray5]、[ph:solid:Kittel67]、[ph:physt:Diu89] 允许\index{布洛赫定理} 以考虑问题的对称性的形式寻找特征函数。

定理:

theobloch

布洛赫定理。如果 $V(r)$ 是周期性的，那么谱问题解的波函数 $\psi$ 可以写成

$\psi (r)=\psi _{k}(r)=e^{ikr}u_{k}(r)$

其中 $u_{k}(r)=U_{k}(r+R)$（函数 $u_{k}$ 具有晶格的周期性）。

证明

算符 $-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(r)$ 与由 $\tau _{j}$ 定义的平移 $\tau _{a}$ 交换，由 $\tau _{a}\psi (r)=\psi (r+a)$ 定义。 $\tau _{a}$ 的特征函数是这样的：{IMP/label

$\tau _{a}\psi =\psi$

傅里叶变换\index{傅里叶变换} 的性质允许我们评估 $\tau _{j}$ 的特征值。事实上，方程 tra 可以写成

$\delta (x-a)*\psi (r)=\psi (r)$

其中 $*$ 表示空间卷积。对上述方程进行傅里叶变换，得到

$e^{-2i\pi ka}{\hat {\psi }}={\hat {\psi }}$

也就是说，特征值为 $\lambda =e^{-2i\pi k_{n}a}$，其中 $k_{n}=n/a$ 。另一方面，特征函数总是可以写成

$\psi _{k}(r)=e^{ikr}u_{k}(r).$

由于 $u_{k}$ 是周期性的，定理得证。 }}

自由电子模型

哈密顿算符可以写成 ([ph:solid:Kittel67],[ph:solid:Callaway64]) 这里

$H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(r)$

其中 $V(r)$ 是周期为 $a$ 的周期性盒子的势能（见图 figpotperioboit）figeneeleclib。

自由电子近似下的势能。}

figpotperioboit

$H$ 的特征函数是 $\nabla ^{2}$ 的特征函数（平移不变性），满足边界条件。布洛赫定理表明 $\phi$ 可以写成

$\psi _{k}=e^{ikr}u_{k}({\bar {r}})$

其中 $u_{k}({\bar {r}})$ 是一个具有晶体对称性的函数，这意味着它在平移下保持不变

$u_{k}({\bar {r}}+{\bar {R}}_{i})=u_{k}({\bar {r}})$

这里（参见 [ph:solid:Callaway64]），任何可以写成以下形式的函数 $u_{k}$

$u_{k}({\bar {r}})=e^{iK_{n}r}$

是有效的。将这个最后一个方程代入薛定谔方程，得到以下能量表达式

$E_{k}={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}|k+K_{n}|^{2}$

其中 $K_{n}$ 可以取值 ${\frac {2n\pi }{a}}$，其中 $a$ 是晶格周期，$n$ 是一个整数。图 figeneeleclib 展示了 $E$ 作为 $k$ 的函数的图像。

自由电子近似（电子在盒子中）中模式 $k$ 的能量。

figeneeleclib

准自由电子模型

让我们证明，如果势不再是周期性盒子的势，那么在 $k={\frac {K_{1}}{2}}$ 处的简并性就会消除。例如，考虑一个由盒子周期性势加上一个周期性扰动定义的势 $V(x)$

$V(x)=V_{box}+\epsilon e^{iK_{1}r}$

在自由电子模型中，函数

${\begin{matrix}\psi _{1k}&=&e^{ikr}\\\psi _{2k}&=&e^{ikr}e^{iK_{1}r}\end{matrix}}$

是简并的。在这个基底中对哈密顿量进行对角化（求解谱问题的微扰方法，参见第chapresospec节）表明，简并性被微扰消除。

紧束缚模型

紧束缚近似[ph:solid:Ashcroft76]由近似状态空间，将状态空间近似为由以晶格每个节点为中心的原子轨道所张成的空间。也就是说，每个本征函数假定具有以下形式

$\psi (r)=\sum _{j}c_{j}\phi _{at}(r-R_{j})$

应用布洛赫定理，需要寻找$\psi _{k}$，使得它可以写成

$\psi _{k}(r)=e^{ikr}u_{k}(r)$

识别$u_{k}(r)$和$u_{k}(r+R_{i})$，可以证明$c_{l}=e^{ikK_{l}}$。再次，对称性考虑完全决定了本征向量。能量从哈密顿量的表达式中计算出来。有关更多详细信息，请参阅[ph:solid:Ashcroft76]。