数学物理学导论/统计物理学/约束松弛

我们在secmaxient部分定义了外部变量，这些变量由外部固定，而内部变量可以自由地在固定平均值附近波动。考虑一个系统$L$，它由$N+N'$个内部变量描述\index{constraint} $n_{1},\dots ,n_{N},X_{1},\dots ,X_{N'}$。该系统具有配分函数$Z^{L}$。现在考虑一个系统$F$，使得变量$n_{i}$这次被视为具有值$N_{i}$的外部变量。该系统$F$具有（另一个）配分函数，我们称之为$Z^{F}$。系统$L$是通过约束松弛从系统$F$获得的。这里有一个定理将系统$L$的内部变量$n_{i}$绑定到系统$F$的配分函数$Z^{F}$ 

定理

在系统 $L$ 中，最有可能的 $n_{i}$ 值是那些使配分函数 $Z^{F}$ 的微分等于零的值，其中 $n_{i}$ 是固定不变的。并且 $n_{i}$ 可以自由波动。

证明

考虑 $n_{i}$ 可以自由波动的描述。事件 $n_{1}=N_{1}$，$\cdots$，$n_{N}=N_{N}$ 发生的概率是

$P(n_{1}=N_{1},\cdots ,n_{N}=N_{N})=\sum _{(l)/n_{1}=N_{1},\cdots ,n_{N}=N_{N}}P_{l}^{L}$

所以

${\begin{matrix}P(n_{1}=N_{1},\cdots ,n_{N}=N_{N})=\\&&{\frac {1}{Z^{nl}}}e^{-\lambda _{n_{1}}N_{1}-\cdots -\lambda _{n_{N}}N_{N}}\sum _{(l)/n_{1}=N_{1},\cdots ,n_{N}=N_{N}}e^{-\lambda _{X_{1}}{\bar {X}}_{1}-\lambda _{X_{2}}{\bar {X}}_{2}}\end{matrix}}$

最有可能的值使微分 $dP(n_{1}=N_{1},\cdots ,n_{N}=N_{N})$ 等于零（这对应于（可微）函数 $P$ 的最大值）。所以

$d\log(Z^{F})=\sum _{i}{\frac {\partial \log(Z^{F})}{\partial n_{i}}}dn_{i}=0$

备注

这种关系在化学中使用：它是化学反应的基本关系。在这种情况下，$N$ 个变量 $n_{i}$ 代表 $N$ 种物质 $i$ 的粒子数，其中 $N'=2$，并且 $X_{1}=E$ （系统的能量）和 $X_{2}=V$ （系统的体积）。化学反应方程式给出了对变量 $n_{i}$ 的约束，该约束涉及化学计量系数。

让我们写一个吉布斯-杜亥姆型关系 \index{Gibbs-Duheim relation}

$S^{F}/k=\lambda _{X_{1}}{\bar {X}}_{1}+\lambda _{X_{2}}{\bar {X}}_{2}+\ln(Z^{F})$

$S^{L}/k=\lambda _{X_{1}}{\bar {X}}_{1}+\lambda _{X_{2}}{\bar {X}}_{2}+\lambda _{n_{1}}{\bar {n_{1}}}+\cdots +\ln(Z^{L})$

在热力学平衡状态下 $S^{F}=S^{L}$，所以

$\lambda _{n_{i}}={\frac {\partial \ln(Z^{F})}{\partial n_{i}}}$

示例

最后一个等式提供了一种计算系统化学势的方法。\index{chemical potential}

$\mu _{i}={\frac {\partial \ln(Z^{F})}{\partial n_{i}}}$

通常情况下，我们会注意到 $-\ln(Z^{F})=G$。

示例

考虑变量 $n_{i}$ 是物种 $i$ 的粒子数的情况。如果粒子是独立的，描述 $N$ 个粒子的状态（类型为 $i$ 的粒子处于状态 $l_{i}$）的能量是与状态 $l_{i}$ 相关的 $N$ 个能量之和。因此

$\ln Z^{F}(\lambda _{X_{1}},\lambda _{X_{2}},n_{1},n_{2})=\ln Z_{1}^{F}(\lambda _{X_{1}},\lambda _{X_{2}},n_{1})+\dots +\ln Z_{N}^{F}(\lambda _{X_{1}},\lambda _{X_{2}},n_{N})$

其中 $Z_{i}^{F}(\lambda _{X_{1}},\lambda _{X_{2}},n_{i})$ 代表仅由类型为 $i$ 的粒子组成的系统的配分函数，其中变量 $n_{i}$ 的值是固定的。所以

${\frac {\partial \ln Z_{1}^{F}}{\partial n_{1}}}dn_{1}+\dots +{\frac {\partial \ln Z_{N}^{F}}{\partial n_{N}}}dn_{N}=0$

备注

设置 $\lambda _{1}=\beta$，$\lambda _{2}=\beta p$ 和 $\lambda _{n_{1}}=-\beta \mu$ 其中 $G=-k_{B}T\ln Z^{nf}$，我们有 $G(T,p,n)=E+pV-TS$ 和 $G'(T,p,\mu )=E+pV-TS-\mu -{n_{1}}$。这是一个吉布斯-杜亥姆关系。

示例

我们在这里提出证明描述氧化还原反应的能斯特公式\index{能斯特公式}\index{氧化还原}。这种类型的化学反应可以使用前面的形式来解决。让我们在一个特定情况下精确说明符号。这里展示的能斯特公式演示不同于化学书籍中经典介绍的那些。电子经历从溶液电位到金属电位的势能变化。这种能量变化可以被视为系统获得的功或系统的内能变化，取决于所考虑的系统是电子集合还是电子以及溶液和金属的集合。这里选择的系统是第二个。考虑自由焓函数 $G(T,p,n_{i},E_{p})$。变量 $n_{i}$ 和 $E_{p}$ 可以自由波动。它们的值使得 $G$ 最小。让我们计算 $G$ 的微分

$dG(T,p,n_{i},E_{p})={\frac {\partial G}{\partial T}}dT+{\frac {\partial G}{\partial p}}dp+\sum _{i}{\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}dn_{i}+{\frac {\partial G}{\partial E_{p}}}dE_{p}$

使用定义\footnote{内能 $U$ 是动能和势能之和，因此 $G$ 本身可以写成一个和

$G=U+pV-TS$

}

的 $G$

${\frac {\partial G}{\partial E_{p}}}=1$

得到

$0=\sum _{i}\mu _{i}dn_{i}+dE_{p}$

如果我们考虑反应方程式

$Ox+n{\bar {e}}\longrightarrow Red$

$0=\sum _{i}\mu _{i}\nu _{i}d\xi +nq(V_{red}-V_{ox})$

所以

$V_{red}-V_{ox}={\frac {\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}}{nF}}$

$dG$ 只能减少。电子的自发运动是以 $dE_{p}<0$ 的方向进行的。由于 $dE_{p}^{ext}=-dE_{p}^{int}$ 我们选择电势的定义为

$V^{ext}=-V^{int}$

能斯特方程处理外部看到的电势。