数学物理学导论/统计物理学/熵最大化

一般而言，一个系统由两种类型的变量描述。外部变量 $y^{i}$，其值在 $y_{j}$ 处固定，由外部和内部变量 $X^{i}$ 决定，这些变量可以自由波动，只有它们的平均值被固定在 ${\bar {X^{i}}}$。因此，要解决的问题如下：

问题

找到状态 $(l)$ 上的分布概率 $P_{l}$，该概率最大化了熵

$S=-k_{B}\sum P_{l}\ln(P_{l})$

并验证以下约束

${\begin{matrix}\sum X_{l}^{i}P_{l}&=&{\bar {X^{i}}}\\\sum P_{l}&=&1\end{matrix}}$

使用拉格朗日乘子技术对熵泛函进行最大化。结果是

$P_{l}={\frac {1}{Z}}e^{-\lambda _{1}X_{l}^{1}-\lambda _{2}X_{l}^{2}-...}$

其中函数 $Z$，称为配分函数，\index{配分函数} 定义为

$Z=\sum _{(l)}e^{-\lambda _{1}X_{l}^{1}-\lambda _{2}X_{l}^{2}-...}$

数字 $\lambda _{i}$ 是所考虑的最大化问题的拉格朗日乘子。

例子

在能量可以围绕固定平均值波动的情况下，拉格朗日乘子是

$\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$

其中 $T$ 是温度。\index{温度} 因此，我们得到了温度的数学定义。

例子

如果粒子数量可以在固定平均值附近自由波动，则相关的拉格朗日乘子记为$\beta \mu$，其中$\mu$被称为化学势。

关于平均值的關係 是

$S/k=\sum \lambda _{i}{\bar {X^{i}}}+\ln(Z)$

将$L$与$S$联系在一起的这个关系被称为**勒让德变换**。\index{Legendre transformation} $L$是$y^{i}$和$\lambda _{j}$的函数，$S$是$y^{i}$和${\bar {X^{j}}}$的函数。