放射性同位素地质年代学简介/第 5 部分 - 岩石到比率：分析方法
在本节中，我们将介绍从感兴趣的矿物中推导出准确的 P/D 比率所需的步骤，该比率可以输入年龄方程，并结合关于衰变速率的信息，可以转换为矿物日期。确定 P/D 涉及质谱分析，但是即使可以测量 P/D 比率，它也不会代表所分析样品的 P/D 比率，因为该比率将在质谱分析（见下文）以及任何用于分离感兴趣元素的化学过程（在质谱分析之前）中发生分馏。
同位素稀释 (ID) 是确定两种不同元素（例如，238U/206Pb）的两种同位素比率的基本方法。
对锆石（作为多晶粒馏分、单晶粒或晶粒碎片）进行 ID-TIMS 分析涉及在示踪同位素存在下溶解锆石，被称为同位素稀释。对于 U-Pb ID-TIMS 分析，最常用的示踪剂是 205Pb 和 235U。205Pb 是一种人工同位素，在自然界中不存在，而 235U 在自然界中存在，但富集形式用作示踪剂。锆石中天然 U 假设具有 238U/235U = 137.88（Steiger 和 Jager，1977），因此示踪剂可用于确定样品中 238U 和 235U 的摩尔数。由于示踪剂在溶解之前添加，因此即使在化学过程中回收率不完全以及分析过程中电离效率低的情况下，示踪剂/样品同位素比率也会保持不变。溶解后，样品通过阴离子交换化学进行化学纯化，该化学允许将 Zr 和 REE 与 Pb 和 U 分离，并将 Pb 和 U 相互分离。
纯化后，Pb 和 U 通过热电离质谱法分别进行分析，其中可以测量样品同位素（204Pb、206Pb、238U 等）与示踪同位素（205Pb、235U）的比率。由于已知添加至相同样品的示踪同位素量，因此根据测量的样品同位素/示踪同位素比率，可以确定样品中每种天然存在的同位素的原子数。. 在校正质量分馏、试剂、示踪剂和实验室器材中常见 Pb 和 U 的微小贡献后，可以确定样品 206Pb/207Pb、206Pb/238U 和 207Pb/235U 比率，并计算 206Pb/207Pb、206Pb/238U 和 207Pb/235U 日期。有关同位素稀释技术的进一步讨论，请参见第 5.2.3 节。该技术的优化意味着现在可以对 <10 pg 放射成因 Pb 的锆石进行测年，并在单颗粒分析中获得 U/Pb 比率 <0.1% 的精度。这是一种非常劳动密集型的技术，每次单次 U/Pb 分析都需要在超净实验室环境中进行几个小时的质谱分析和化学纯化，这使得开发高 n 数据集非常耗时。
等时线技术涉及对多个样本进行分析，这些样本假设具有相同的年龄，在母体/子体比率方面存在差异，并且一直是封闭系统。为了最大限度地提高样本具有相同年龄和具有相同初始同位素组成的可能性，最好设计适当的采样策略。例如，Re-Os 年代学通常在层状富含有机物的页岩上进行，因此必须从相同的限制地层间隔（例如，（Kendall 等人，2004）中获取多个样品，以避免跨越比不确定性大得多的时间的样品。在某些情况下，例如使用岩心样品，这并不总是可能的（Kendall 等人，2006；Schaefer 和 Burgess，2003）。如果子元素的初始同位素组成发生时间变化，或者代表了相当长的时间，尤其是在缩短的剖面中，这可能是一个复杂的因素。在碳酸盐中的 U-Pb 中，不同的胶结域可能具有非常不同的 U-Pb 比率，但很难事先知道这些胶结物是否都具有完全相同的年龄并具有相同的初始比率。在这两种情况下，与相同年龄和初始比率假设的偏差会导致计算的日期中出现更大的分散和不确定性。
样品溶解和纯化技术类似于 U-Pb ID-TIMS 的程序。在进行同位素比率质谱法之前，样品会进行溶解和化学纯化。对于多元素系统（如 Re-Os、U-Pb 和 Lu-Hf），在溶解之前会添加同位素示踪剂以进行同位素稀释（见上文），而对于仅测量子同位素的系统（即 Pb-Pb），则直接测量同位素比率。同位素组成是通过热电离质谱法确定的，尽管也可以使用溶液模式 ICPMS 来测定大多数元素。
等时线技术的准确性和精度在很大程度上受初始母体/子体比率的差异、封闭系统行为以及所有样品具有相同的初始同位素组成的影响。对于碳酸盐和磷酸盐等沉淀物，通常没有明显的碎屑输入，但对于针对 Re-Os 的富含有机物的页岩来说情况并非如此，因为可能存在来自多个来源的大量初始 Os 浓度。这在一些研究中已经得到证实（Creaser 等人，2002；Kendall 等人，2004），但可以通过使用 CrO3-H2SO4 溶解方法选择性溶解有机成分来限制碎屑 Os 的贡献。Kendall 等人（Kendall 等人，2004）比较了两种溶解方法（王水溶解与 CrO3-H2SO4 溶解）对来自加拿大西部奥尔德堡特角组的绿片岩相富含有机物的页岩。两种溶解技术都用于相同的粉末，但王水方法产生的数据分散，所得的“等时线”回归的 MSWD 为 65，并且“年龄”不确定性很大（9%），而 CrO3-H2SO4 溶解方法产生的等时线分散性小得多（MSWD = 1.2）并且相对不确定性较低（0.8% 2 西格玛）（Kendall 等人，2004）。
确定给定衰变系统的 P/D 比率的另一种方法是通过质谱法直接测量 P/D 比率
微束技术铀铅年代学在过去二十年中彻底改变了年代学。两种主要技术是二次离子质谱法 (SIMS)，以 SHRIMP（灵敏高分辨率离子探针）为代表，以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法 (LA-ICP-MS)。这两种技术（统称为“微束”技术）都提供高空间分辨率分析，使用聚焦离子束溅射锆石体积（SIMS）或激光汽化锆石体积（LA-ICP-MS）。微束技术允许对非常小的体积进行原位分析，从而实现高空间分辨率；离子探针分析的典型锆石体积为圆柱形，直径 20-30 微米，深度几微米，而 LA-ICPMS 分析的体积更大一些（Kosler 和 Sylvester，2003）。此外，这些分析可以相对快速地完成（LA-ICPMS 和 SIMS 每天可完成数十次分析）。更重要的是，这些技术允许分析剩余的矿物以获得其他感兴趣的同位素/元素（Hf、O、稀土元素），并且可以在与用于年代学分析的体积紧密相邻的同一锆石颗粒上进行。
微束 U-Pb 锆石方法的基础是使用一种主要标准来校准未知锆石的 U/Pb 比率。对于 SIMS 技术，这种校准涉及对标准锆石进行分析，以建立已知 U/Pb 比率的校准曲线（通过 ID-TIMS 分析确定），并将其与未知锆石的分析结果进行比较。这通过分析阶段来实现，在分析阶段，反复分析标准锆石，并将其与未知锆石的分析结果交替进行（称为样品-标准包围）。在单个分析阶段中，标准的测量比率/日期可能会漂移几个百分点。对于 LA-ICPMS，方法有些类似，即采用样品-标准包围来确定元素间分馏，然后将其应用于未知锆石。在 SIMS 和 LA-ICPMS 技术中，207Pb/206Pb 比率都是直接测量值，对于 SIMS，质量依赖分馏似乎很小，并且通常使用测量比率，而在 LA-ICPMS 分析中，质量依赖分馏是可量化的，并且通过样品-标准包围或使用已知 205Tl/203Tl 比率的溶液来校正铅同位素比率的质量偏差。有关微束技术更详细的信息，请参阅 Ireland 和 Williams（Ireland 和 Williams，2003）关于 SIMS U-Pb 年代学的综述以及 Kosler 和 Sylvester（Kosler 和 Sylvester，2003）关于 LA-ICPMS 年代学的综述。
微束技术提供的较高空间分辨率的优势是，使用 LA-ICPMS 和 SIMS 进行的单个点分析的精度比 ID-TIMS 低大约一个数量级（Ireland 和 Williams，2003；Kosler 和 Sylvester，2003）。原位技术毫无疑问是表征来自火山岩和变质岩的复杂（带状）锆石以及表征碎屑群落的必要工具，在某些情况下，这些碎屑群落可以提供对序列的最小年龄的可靠估计。
一般来说，质谱仪 由三个部分组成：离子源、磁体和检测器。电离 分析物可以通过多种方式实现，在年代学中，主要的电离技术是热电离、二次离子电离和电感耦合等离子体电离。电离是通过剥夺原子的电子来实现的，从而产生带正电的粒子。质谱法中电离的三种通用方法是：热电离、等离子体电离和二次离子电离。
热电离质谱法 (TIMS) 是一种高度灵敏的同位素比率质谱表征技术，它利用热电离 效应，其中化学纯化的样品被加热以引起样品原子电离。离子使用高电压加速并聚焦成束（更多细节），然后根据离子的质荷比分离成单独的束，然后使用离散检测器检测这些不同的离子束...
等离子体电离质谱法 (PIMS) 利用电感耦合等离子体 对样品进行电离，并使用各种方法分离和分析质谱。扇形场 ICP-MS 仪器 (SF-ICP-MS) 使用磁场 来分离具有特定质荷比的离子。它们使用通过向铜线圈提供射频 (r.f.) 交流电并通过玻璃炬的中心向线圈中心供应等离子体气体（通常为氩气）产生的感应等离子体 源。这种等离子体由特斯拉线圈点燃，并由射频 (r.f.) 的交流电稳定。引入等离子体的物质被电离，并使用一系列带电金属板（称为离子光学器件）聚焦，这些金属板迫使离子进入狭窄的光束。该光束使用高提取电位加速到 10 keV，并被引导到静电分析仪和电磁体。通过将离子束引导通过源狭缝进入静电分析仪，离子束的动能被归一化。该装置施加电场以在进入电磁体之前归一化离子束的动能。当离子束被引导到垂直于磁场并以不同弧形轨迹穿过磁场时，根据它们的质荷比发生质量分离。在一些仪器中，静电分析仪放置在电磁体之后。
二次离子质谱法 (SIMS) 是一种通过用聚焦的离子微束 轰击表面并收集喷射出的二次离子来分析固体材料的化学和同位素组成的技术。
电离后，电场将离子流聚焦并加速，使离子流沿高真空中的飞行管进入电磁场。该磁场根据单个离子的质荷比将离子束分离。这种质谱仪的设计称为扇形仪器。许多扇形仪器还在离子飞行路径上放置一个静电分析仪，该分析仪位于磁体之前或之后，其中离子束根据单个离子的动能进行过滤和聚焦。一旦离子流根据质荷比分离，它们就进入检测器。检测器记录离子撞击它时产生的电流。单收集器仪器一次只能测量一个质量，并且可以通过调整电磁体的电流来扫描质量范围。多收集器仪器利用一套检测器来同时分析多种质量。除了电离方法之外，大多数用于年代学的质谱仪都具有相同的基本设计。
法拉第杯
离子计数器
能量过滤器
静态检测与动态检测
质量分馏
检测器线性
检测器增益