化学数学/矩阵和行列式

联立线性方程

如果我们有两个形如 $y={\rm {m}}x+{\rm {c}}$ 的方程，我们可能有一组联立方程。假设在一家咖啡馆购买两轮饮料，一轮是 4 杯橙汁和 4 包薯条。总价为 4.20 英镑。另一桌更渴的饮酒者买 4 品脱橙汁和 1 包薯条，总价为 6.30 英镑。所以我们有

$4.20=2x+4y$

和

$6.30=4x+y$

也就是说，$y={\frac {4.20}{4}}-{\frac {2}{4}}x~~~~~~~~~~~~~{\rm {and}}~~~~~~~~~~~y=6.30-4x$

如果绘制这两个方程，它们将在 $x=1.5$ 和 $y=0.30$ 处同时为真。

注意，如果两轮饮料是 2 品脱和 2 包薯条，以及 3 品脱和 3 包薯条，我们无法求解价格！这对应于两条永远不会相交的平行直线。

如果我们有以下方程

$3x+4y=4$

$3x+2y=1$

如果这些方程同时为真，我们可以找到唯一的 $x$ 和 $y$ 的解。

通过减去这两个方程，创建了一个新的方程，其中 $x$ 消失了，系统得到解决。

$2y=3$

代入 $y=1.5$ 得到 $x$ 。

这尤其容易，因为 $x$ 在两个方程中都有相同的系数。我们始终可以将一个方程乘以一个常数，使系数相同。

如果方程为

$3x+4y=4$

和

$6x+8y=8$

当您尝试求解它们时，事情会变得很糟糕，因为它们是同一个方程的两个副本，因此不是联立的。我们将在后面讨论这个问题，但与此同时请注意，3 乘以 8 等于 4 乘以 6。如果我们的方程为

$3x+4y+9z=4$

$3x+2y-4z=1$

$9x+2y-2z=1$

我们仍然可以求解它们，但需要大量的代数运算才能将其简化为三个（2x2）问题，我们知道我们可以求解。这引出了矩阵和行列式的话题。

联立方程在物理科学中有着广泛的应用，其规模从（2x2）到超过一百万乘一百万的方程组。

练习联立方程

求解

$x-2y=1$

$x+4y=8$

和

$x+5y=10$

$7x-4y=10$

注意，您可以求解

$3x+4y+9z=4$

$3x+2y-4z=1$

$0x+0y-2z=1$

因为它分解成一个（2x2）问题，并且实际上不是一个（3x3）问题。（在苯分子轨道（为（6x6））的情况下，同样的方案适用。它变成了两个直接解和两个（2x2）问题，可以像上面那样求解。）

矩阵

矩阵的乘法已经在讲座中解释过。

$A={\begin{pmatrix}0&1&2\\0&-1&-2\\\end{pmatrix}}~~~~~~~~B={\begin{pmatrix}3&-3\\4&-4\\5&-5\\\end{pmatrix}}~~~~~~~~~~AB={\begin{pmatrix}14&-14\\-14&14\\\end{pmatrix}}$

$BA={\begin{pmatrix}0&6&12\\0&8&16\\0&10&20\\\end{pmatrix}}$

${\rm {if}}A={\begin{pmatrix}1&2&3\\\end{pmatrix}}~~~~~~~{\rm {and}}~~~~~B={\begin{pmatrix}4&5\\6&7\\8&9\\\end{pmatrix}}~~~~~~~AB={\begin{pmatrix}40&60\\\end{pmatrix}}$

但是 $BA$ 不存在。要相乘，两个矩阵必须满足第一个矩阵的行元素数量等于第二个矩阵的列元素数量。

$a_{ij}=\Sigma _{k}a_{ik}b_{kj}$

其中 $a_{ij}$ 是 $A$ 的元素。

${\begin{pmatrix}a_{11}&a_{12}&a_{13}\\a_{21}&a_{22}&a_{23}\\a_{31}&a_{32}&a_{33}\\\end{pmatrix}}$

看看我们对 $\cos$ 和 $\sin$ 的图示，它用圆中的单位向量表示。单位向量 ${\hat {j}}$ 绕 $z$ 轴的旋转可以用以下数学结构表示。

${\begin{pmatrix}\cos(\theta )&\sin(\theta )&0\\-\sin(\theta )&\cos(\theta )&0\\0&0&1\\\end{pmatrix}}$

${\begin{pmatrix}0\\1\\0\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\sin(\theta )\\\cos(\theta )\\0\\\end{pmatrix}}$

在二维中，我们将旋转向量，使其位于 $x$ 和 $y$ 之间形成 45 度角。

${\begin{pmatrix}\cos(\theta )&\sin(\theta )\\-\sin(\theta )&\cos(\theta )\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\frac {r}{\sqrt {2}}}\\{\frac {r}{\sqrt {2}}}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}{\frac {r\cos \theta }{\sqrt {2}}}+{\frac {r\sin \theta }{\sqrt {2}}}\\{\frac {-r\sin \theta }{\sqrt {2}}}+{\frac {r\cos \theta }{\sqrt {2}}}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}r\\0\\\end{pmatrix}}$

如果我们顺时针旋转 +45 度，那么。对于 $\theta =-45^{o}$ $\cos(-45)=\cos 45$ 以及 $\sin(-45)=-\sin 45$。因此，旋转会翻转得到 $(01)$。负号是旋转正确数学运算所必需的，它位于左下角元素中，以使旋转符号约定具有右手性。

如前所述，联立方程的求解在某种更深层的意义上等价于在 $n$ 维空间中的旋转。

矩阵乘法练习

i) 乘以下列 (2x2) 矩阵。

${\begin{pmatrix}3&5\\6&4\\\end{pmatrix}}$ ${\begin{pmatrix}1&2\\3&4\\\end{pmatrix}}$ = ${\begin{pmatrix}3{\rm {x}}1+5{\rm {x}}3&3{\rm {x}}2+5{\rm {x}}4\\6{\rm {x}}1+4{\rm {x}}3&6{\rm {x}}2+4{\rm {x}}4\\\end{pmatrix}}$

ii) 乘以下列 (3x3) 矩阵。

${\begin{pmatrix}38.15&-42.17&4.02\\4.69&0.76&-5.35\\-9.94&8.20&2.74\\\end{pmatrix}}$ ${\begin{pmatrix}0.205&0.665&1\\0.181&0.647&1\\0.207&0.476&1\\\end{pmatrix}}$

您会注意到，这会产生一个 *单位矩阵* 作为它的乘积。

${\begin{pmatrix}1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{pmatrix}}$

第一个矩阵是第二个矩阵的 *逆矩阵*。计算机使用矩阵的逆矩阵来求解联立方程。

如果我们有 ${\begin{pmatrix}y_{1}=a_{11}x_{1}+a_{12}x_{2}+a_{13}x_{3}.....+a_{1n}x_{n}\\y_{2}=a_{21}x_{2}+a_{22}x_{2}+a_{23}x_{3}.....+a_{2n}x_{n}\\.....\\.....\\y_{n}=a_{n1}x_{n}+a_{n2}x_{n}+a_{n3}x_{3}.....+a_{nn}x_{n}\\\end{pmatrix}}$

用矩阵形式表示为....

$Y=AX$

$A^{-1}Y=X$

在工作方面，这相当于你已经用过的用于小型方程组的消元法，但可以由计算机执行 $10~000$ 个联立方程。

（大型方程组的例子包括将参考数据拟合到 200 个参考分子，维度为 200，或计算能量的量子力学梯度，其中每个方程对应于将一个电子从占据轨道激发到激发轨道（称为 *虚拟* 轨道，（通常为 $10~000$ 个方程）。

求逆矩阵

如何求逆矩阵... 你可以在你的 PC 上使用 Maple 或 Matlab，但如果矩阵很小，你可以使用公式...

$A^{-1}={\frac {1}{DetA}}AdjA$

这里 Adj A 是伴随矩阵，它是余因子矩阵的转置矩阵。这些奇怪的物体最好用例子来解释.....

${\begin{vmatrix}1&-1&2\\2&1&1\\3&-1&1\\\end{vmatrix}}$

该行列式等于：1 ( 1 x 1 - 1 x (-1)) - (-1) ( 2 x 1 - 1 x 3) + 2 ( 2 x (-1) - ( 1 x 3) ，这些项中的每一个都被称为 *余因子*。

${\begin{vmatrix}a_{11}&a_{12}&a_{13}\\a_{21}&a_{22}&a_{23}\\a_{31}&a_{32}&a_{33}\\\end{vmatrix}}$

$DetA=-1^{i+j-1}{\begin{pmatrix}a_{11}(a_{22}a_{33}-a_{23}a_{32})\\+-1^{i+j-1}a_{12}(a_{21}a_{33}-a_{23}a_{31})\\+-1^{i+j-1}a_{13}(a_{21}a_{32}-a_{22}a_{31})\\\end{pmatrix}}$

这个 $-1^{i+j-1}$ 东西给出了数学家喜欢的符号交替，即使它难以理解。

使用行列式

${\begin{vmatrix}1&-1&2\\2&1&1\\3&-1&1\\\end{vmatrix}}$

通过矩阵逆方法求解第 47 页的联立方程。对应于第 47.2 页方程的矩阵是

     1      -1      2                 6

     2       1      1          =      3

     3      -1      1                 6


The cofactors are

     2       1     -5

    -1      -5     -2

    -3       3      3


You may find these 9 copies of the matrix useful for
striking out rows and columns to form this inverse....

    1    -1    2      1    -1    2        1    -1    2
    2     1    1      2     1    1        2     1    1
    3    -1    1      3    -1    1        3    -1    1



    1    -1    2      1    -1    2        1    -1    2
    2     1    1      2     1    1        2     1    1
    3    -1    1      3    -1    1        3    -1    1



    1    -1    2      1    -1    2        1    -1    2
    2     1    1      2     1    1        2     1    1
    3    -1    1      3    -1    1        3    -1    1


 These are the little determinants with the -1 to the (n-1) factors
 and the value of the determinant is -9.

The transposed matrix of cofactors is

     2      -1     -3

     1      -5      3

    -5      -2      3

So the inverse is


                 2      -1     -3

    -1/9  X      1      -5      3

                -5      -2      3

Giving a solution


               2      -1     -3         6          1

  -1/9  X      1      -5      3    X    3     =   -1

              -5      -2      3         6          2

这需要很长时间才能确定所有符号。通过减去方程来消除要容易得多。然而，由于计算机无法犯符号错误，所以在计算机程序中执行时不会有问题。

以下行列式对应于一个重复三次的方程，这会导致一个无法求解的联立方程组。

${\begin{vmatrix}1&2&3\\-1&-2&-3\\2&4&6\\\end{vmatrix}}$

矩阵乘法不一定是可交换的，用英语来说就是 $AB$ 不等于 $BA$ 一直。在矩形矩阵而不是方阵的情况下，乘法甚至可能无法进行。

我会在附录中列出矩阵的性质和定义，以便在课程的后续年份中参考。

行列式和特征值问题

在二年级量子化学中，你会遇到这个对象： ${\begin{vmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{vmatrix}}=0$

你除以 $\beta$ 并设置 $(\alpha -E)/\beta$ 等于 $x$ 以获得

${\begin{vmatrix}x&1&0&0\\1&x&1&0\\0&1&x&1\\0&0&1&x\\\end{vmatrix}}=0$

展开并将其分解为两个二次方程以得到

$(x^{2}+x-1)(x^{2}-x-1)=0$

可以使用 $x=-b\pm etc.$ 来求解。

联立方程作为线性代数

上面的行列式是联立方程的一个特例，在化学、物理和工程中经常出现，看起来像这样

${\begin{pmatrix}(a_{11}-\lambda )x_{1}+a_{12}x_{2}+a_{13}x_{3}.....+a_{1n}x_{n}=0\\a_{21}x_{2}+(a_{22}-\lambda )x_{1}+a_{23}x_{3}.....+a_{2n}x_{n}=0\\.....\\.....\\a_{1n}x_{n}+a_{2n}x_{n}+a_{n3}x_{3}.....+(a_{11}-\lambda )x_{1}=0\\\end{pmatrix}}$

这个方程用矩阵形式表示为 $({\mathbf {A} }-\lambda {\mathbf {1} }){\mathbf {x} }=0$，解为 ${\rm {Det}}({\mathbf {A} }-\lambda {\mathbf {1} })=0$。

这是一个多项式方程，类似于上面的四次方程。如你所知，多项式方程的解的数量与 $x$ 的最高次幂相同，即 在本例中为 $n$。这些解可能是简并的，例如苯中的 $\pi$ 轨道是一对简并轨道，这是由于从 6 个碳原子 pz 轨道得到的 $x^{6}$ 多项式分解造成的。在第二年，你可能会做一个实验室练习，其中你会创建苯行列式并看到多项式为

$(x^{2}-4)(x^{2}-1)(x^{2}-1)=0$

从这里可以立即看出 6 个解和轨道图。

使用矩阵方程来解决任意大的问题，导致了一个称为线性代数的数学领域。

包含复数的矩阵

从 3 个行列式得出二次方程

${\begin{vmatrix}x&i\\-i&x\\\end{vmatrix}}~~~~~~~{\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}~~~~~~~{\begin{vmatrix}x&{\frac {1}{\sqrt {2}}}+{\frac {i}{\sqrt {2}}}\\{\frac {1}{\sqrt {2}}}-{\frac {i}{\sqrt {2}}}&x\\\end{vmatrix}}$

它们都是一样的！这体现了矩阵的更深层次的性质，我们现在先不讨论，只是说，复数允许你以不同的方式计算相同的事物，并且是唯一的简洁方法来描述某些问题。