化学中的数学/微积分的几个有用方面

极限

许多教科书使用极限来讲解微分和积分的理论。作为化学家，我们可以不用了解这些理论就能生存，所以它可能不会作为考试内容。然而，下面是如何从第一原理推导出 sin 函数的导数。

${\frac {{\rm {d}}y}{{\rm {d}}x}}=\left({\frac {{\delta }y}{{\delta }x}}\right)_{{\rm {limit}}~~~~\delta x\rightarrow 0}$

$={\frac {\sin(x+\delta x)-\sin x}{\delta x}}$

$={\frac {\sin x\cos \delta x+\sin \delta x\cos x-\sin x}{\delta x}}$

$={\frac {\sin x}{\delta x}}-{\frac {\sin x}{\delta x}}+{\frac {\sin \delta x}{\delta x}}\cos x$

当 $\sin \delta x=\delta x$ 对于小的 $x$ 时，此表达式为 $\cos x$.

类似地，对于 $\cos \theta$

${\frac {{\rm {d}}y}{{\rm {d}}\theta }}={\frac {\cos(\theta +\delta \theta )-\cos \theta }{\delta \theta }}$

$={\frac {\cos \theta \cos \delta \theta -sin\theta \sin \delta \theta -\cos \theta }{\delta \theta }}$

$={\frac {\cos \theta }{\delta \theta }}-{\frac {\sin \theta ~~\delta \theta }{\delta \theta }}-{\frac {\cos \theta }{\delta \theta }}$

这等于 $-\sin \theta$.

数值微分

您可能知道可以用二次方程拟合 3 个点，用三次方程拟合 4 个点，用四次方程拟合 5 个点，以此类推。如果您用两个函数值$\delta x$ 之间的差值来对函数进行数值微分，那么您就可以通过构造一个三角形来得到对${\frac {{\rm {d}}y}{{\rm {d}}x}}$ 的近似值，梯度就是切线。根据$\delta x$ 的符号，有前进三角形和后退三角形。这就是前进和后退微分近似值。

然而，如果您有一个中心值，它有两侧各有一个$\delta$，那么您就得到了中心差分公式，它等效于拟合一个二次方程，因此在$\delta x$ 的小值中是二阶的，与绘制切线相比，精度很高。可以通过拟合一个二次方程并对其进行微分来推导出这个公式，得到

${\frac {{\rm {d}}y}{{\rm {d}}x}}={\frac {f^{+}+f^{-}-2f^{0}}{\delta ^{2}}}$

   HCl   r-0.02
   sigma (iso)       32.606716      142.905788     -110.299071

   HCl   r-0.01
   sigma (iso)       32.427188      142.364814     -109.937626

   HCl   r0         Total shielding: paramagnetic  : diamagnetic
   sigma (iso)       32.249753      141.827855     -109.578102

   HCl   r+0.01
   sigma (iso)       32.074384      141.294870     -109.220487

   HCl   r+0.02
   sigma (iso)       31.901050      140.765819     -108.864769

这是 HCl 中质子的屏蔽（以 ppm 为单位）的计算数据，当键长被拉伸或压缩 0.01 埃（不是批准的单位皮米）时。总屏蔽是顺磁和抗磁两部分的总和。请注意，我们在此数据中保留了许多有效数字，这在进行数值微分时始终是必要的。

练习 - 使用数值微分计算$d\sigma /dr$ 和 $d^{2}\sigma /dr^{2}$，步长分别为 0.01 和 0.02。使用 0.01 计算$d\sigma (para)/dr$ 和 $d\sigma (dia)/dr$

数值积分

维基百科有对梯形法则 和 辛普森法则 的解释。之后您将使用包含这些法则更复杂版本的计算机程序，称为 高斯求积。您只需要在课程后面进行数值项目时才需要了解这些内容。 切比雪夫求积 是此过程的另一个版本，专门针对来自实验源的噪声数据进行积分优化。数学推导以一种巧妙的方式对噪声进行平均而不是放大。