纳米技术/纳米系统建模

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薛定谔方程

薛定谔方程

$H(t)\left|\psi \left(t\right)\right\rangle =\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\left|\psi \left(t\right)\right\rangle$

其中 $\mathrm {i}$ 是 虚数单位，$t$ 是时间，$\partial /\partial t$ 是关于 $t$ 的 偏导数，$\hbar$ 是 约化普朗克常数（普朗克常数除以 $2\pi$），$\psi (t)$ 是 波函数，而 $H\!\left(t\right)$ 是 哈密顿算符。

Hartree-Fock (HF) 或自洽场 (SCF)

在 计算物理学 和 化学 中，Hartree–Fock (HF) 方法是一种近似方法，用于确定 波函数 和 量子多体系统 在 稳态 下的能量。

Hartree-Fock 方法通常假设系统的精确 N 体波函数可以用单个 斯莱特行列式（当粒子为 费米子 时）或单个 永年式（当粒子为 玻色子 时）来近似，该行列式或永年式由 N 个 自旋轨道 组成。通过调用 变分法，可以推导出 N 个自旋轨道的一组 N 个耦合方程。求解这些方程可以得到系统的 Hartree-Fock 波函数和能量。

特别是在较早的文献中，Hartree-Fock 方法也被称为自洽场方法（SCF）。在推导出现在称为 哈特里方程 的 薛定谔方程 的近似解时，哈特里 要求从电荷分布计算出的最终场与假设的初始场“自洽”。因此，自洽是求解的必要条件。非线性 Hartree-Fock 方程的解也表现得好像每个粒子都受到所有其他粒子产生的平均场的影響（见下文的 福克算符），因此该术语得以延续。这些方程几乎总是通过 迭代 方法求解，尽管 不动点迭代 算法并不总是收敛的。^[1] 这种求解方案并非唯一可能，也不是 Hartree-Fock 方法的本质特征。

Hartree-Fock 方法通常应用于求解原子、分子、纳米结构^[2] 和固体的 薛定谔方程，但也广泛应用于 核物理。（见 Hartree-Fock-Bogoliubov 方法，了解其在 核结构 理论中的应用。）在 原子结构 理论中，计算可能针对具有许多激发能级的谱线，因此 Hartree-Fock 原子方法 假设波函数是一个具有明确 量子数 的单个 构型态 函数，并且能级不一定是最 基态。

对于原子和分子，Hartree-Fock 解是大多数更准确地描述多电子系统的方法的中心起点。

本文的其余部分将重点介绍适用于分子的电子结构理论应用，原子是其特例。这里的讨论只针对限制性 Hartree-Fock 方法，其中原子或分子是闭壳系统，所有轨道（原子或分子）均为双占据。 开壳 系统，其中一些电子没有配对，可以用两种 Hartree-Fock 方法之一处理：

• w:限制性开壳 Hartree-Fock (ROHF)
• w:非限制性 Hartree-Fock (UHF)

历史

Hartree-Fock 方法起源于 1920 年代末，紧随 1926 年发现 薛定谔方程 之后。1927 年，D. R. 哈特里 引入了一种他称为自洽场方法的程序，用于计算原子和离子的近似波函数和能量。哈特里受到 1920 年代早期一些早期的半经验方法的启发（由 E. 费斯、R. B. 林赛 和他自己），这些方法设定在玻尔的 旧量子理论 中。

在原子的 玻尔模型 中，具有 主量子数 n 的态的能量在原子单位中给出为 $E=-1/n^{2}$。从原子光谱观察到，多电子原子的能级可以通过应用玻尔公式的修正版本来很好地描述。通过引入 量子亏损 d 作为经验参数，一般原子的能级可以通过公式 $E=-1/(n+d)^{2}$ 很好地近似，也就是说，可以相当好地重现观察到的 X 射线 区域中的跃迁能级（例如，参见 莫塞莱定律 中的经验讨论和推导）。量子亏损不为零的存在归因于电子-电子排斥，而电子-电子排斥显然不存在于孤立的氢原子中。这种排斥导致裸核电荷的局部 屏蔽。这些早期的研究人员后来引入了其他包含额外经验参数的势，希望更好地重现实验数据。

哈特里试图摒弃经验参数，从基本的物理原理（即 从头算）求解多体时间无关薛定谔方程。他最初提出的求解方法被称为哈特里方法。然而，哈特里的许多同时代人并不理解哈特里方法背后的物理推理：在许多人看来，它似乎包含经验元素，并且它与求解多体薛定谔方程之间的联系尚不清楚。然而，在 1928 年，J. C. 斯莱特 和 J. A. 冈特独立地证明，哈特里方法可以通过将 变分原理 应用于作为单粒子函数乘积的 猜测函数（试探波函数）来建立在更可靠的理论基础之上。

1930 年，斯莱特和 V. A. 福克 独立地指出，哈特里方法没有尊重波函数的 反对称 原理。哈特里方法使用的是 泡利不相容原理 的旧版本，禁止两个电子处于相同的量子态。然而，后来证明，这在忽略 量子统计 方面从根本上是不完整的。

后来证明，斯莱特行列式，即由海森堡和狄拉克在 1926 年首次使用的单粒子轨道的 行列式，可以微不足道地满足精确解的 反对称 性质，因此是应用 变分原理 的合适 猜测函数。然后，可以将原始的哈特里方法视为通过忽略 交换 来对 Hartree-Fock 方法进行的近似。福克最初的方法严重依赖于 群论，对当时的物理学家来说过于抽象，难以理解和实施。1935 年，哈特里重新改进了这种方法，使其更适合于计算目的。

尽管 Hartree-Fock 方法在物理上更准确，但由于其计算量远大于早期的 Hartree 方法和经验模型，在 20 世纪 50 年代电子计算机出现之前很少被使用。最初，Hartree 方法和 Hartree-Fock 方法都只应用于原子，因为系统的球形对称性使得可以大大简化问题。这些近似方法通常与 w:中心场近似 一起使用（并且一直使用至今），以强加相同壳层中的电子具有相同的径向部分，并将变分解限制为自旋本征函数。即使如此，用手求解中等大小原子的 Hartree-Fock 方程也是一项艰巨的任务；小分子所需的计算资源远远超出了 1950 年之前可用的范围。

Hartree-Fock 算法

Hartree-Fock 方法通常用于求解多电子原子或分子的时间无关薛定谔方程，如 w:玻恩-奥本海默近似 中所述。由于不存在多电子系统的已知解（氢原子 和双原子氢阳离子是著名的单电子例外），因此该问题需要用数值方法求解。由于 Hartree-Fock 近似引入的非线性，这些方程通过非线性方法求解，例如 w:迭代，这也导致了“自洽场方法”的名称。

近似

Hartree-Fock 方法在处理此任务时做了五个主要简化。

• w:玻恩-奥本海默近似 被隐含地假设。完整的分子波函数实际上是所有原子核的坐标以及电子的坐标的函数。
• 通常，相对论 效应被完全忽略。动量算符 被假设为完全非相对论的。
• 变分解被假设为 w:有限个基函数的线性组合，这些基函数通常（但并非总是）被选为 w:正交的。有限的基集被假设为近似 完备 的。
• 每个 w:能量本征函数 被假设可以用单个 w:斯莱特行列式 来描述，斯莱特行列式是单电子波函数（即轨道）的反对称积。
• 平均场近似 隐含其中。与该假设偏差产生的效应称为 w:电子关联，对于自旋相反的电子完全被忽略，但对于自旋平行的电子则被考虑在内。 （电子关联不应该与电子交换混淆，电子交换在 Hartree-Fock 方法中被完全考虑在内）。

对最后两个近似的放松导致了许多所谓的 w:后 Hartree-Fock 方法。

高度简化的算法流程图，展示了 Hartree-Fock 方法

轨道的变分优化

变分原理 指出，对于时间无关的哈密顿算符，任何试探波函数都将具有大于或等于对应于给定哈密顿算符的真实 w:基态 波函数的能量 w:期望值。因此，Hartree-Fock 能量是给定分子真实基态能量的上界。在 Hartree-Fock 方法的背景下，最佳的解是在 *Hartree-Fock 极限* 处；即，当基集接近 完备性 时，Hartree-Fock 能量的极限。（另一个是 *全 CI 极限*，其中 Hartree-Fock 理论中描述的最后两个近似被完全取消。只有当这两个极限都被达到时，才能获得精确解，直到玻恩-奥本海默近似）。Hartree-Fock 能量是单个斯莱特行列式的最小能量。

Hartree-Fock 方法的起点是一组近似的单电子波函数，称为 *w:自旋轨道*。对于 w:原子轨道 计算，这些通常是氢原子的轨道（只有一个电子，但具有适当的核电荷）。对于 w:分子轨道 或晶体计算，初始近似的单电子波函数通常是 w:原子轨道线性组合 (LCAO)。

上面的轨道只以平均的方式考虑了其他电子的存在。在 Hartree-Fock 方法中，其他电子的影响是在 w:平均场理论 的背景下考虑的。通过要求轨道使相应的斯莱特行列式的能量最小化来优化轨道。轨道上的变分条件导致了一个新的单电子算符，即 w:Fock 算符。在最小值处，占据轨道是 Fock 算符的本征解，通过它们本身之间的 w:酉变换 获得。Fock 算符是一个有效的单电子哈密顿算符，它是两个项的总和。第一个是每个电子的动能算符之和、核间排斥能以及核-电子 库仑 吸引项之和。第二个是电子之间的库仑排斥项，在平均场理论描述中；系统中每个电子的净排斥能，它是通过将分子中所有其他电子视为负电荷的光滑分布来计算的。这是 Hartree-Fock 方法中固有的主要简化，它等效于上述列表中的第五个简化。

由于 Fock 算符取决于用于构建相应 w:Fock 矩阵 的轨道，因此 Fock 算符的本征函数反过来是新的轨道，这些轨道可以用来构建新的 Fock 算符。这样，Hartree-Fock 轨道被迭代优化，直到总电子能量的变化低于预定义的阈值。这样，就计算出了一组自洽的单电子轨道。然后，Hartree-Fock 电子波函数是由这些轨道构建的斯莱特行列式。遵循量子力学的基本假设，然后可以使用 Hartree-Fock 波函数在 Hartree-Fock 方法和所用近似的框架内计算任何所需的化学或物理性质。

数学公式

Fock 算符

主条目：w:Fock 矩阵

由于 w:电子分子哈密顿量 的电子-电子排斥项涉及两个不同电子的坐标，因此有必要以近似的方式重新表述它。在这个近似下（在 Hartree-Fock 算法 中概述），除了核-核排斥项之外，精确哈密顿量的所有项都被重新表达为下面概述的单电子算符之和，用于闭壳原子或分子（每个空间轨道上有两个电子）。 每个算符符号后面的“(1)”只是表明该算符本质上是 1-电子的。

${\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](1)={\hat {H}}^{\text{core}}(1)+\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1)]$

其中

${\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](1)$

是由轨道 $\phi _{j}$ 生成的单电子 Fock 算符，以及

${\hat {H}}^{\text{core}}(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}$

是单电子核心 哈密顿算符。同时

${\hat {J}}_{j}(1)$

是 库仑算符，定义了由于第 j 个轨道中的两个电子而产生的电子-电子排斥能。 最后

${\hat {K}}_{j}(1)$

是 交换算符，定义了由于总 n 电子波函数的反称性而产生的电子交换能。 这个（所谓的）“交换能”算符 K 仅仅是斯莱特行列式的产物。寻找 Hartree-Fock 单电子波函数现在等价于求解本征函数方程

${\hat {F}}(1)\phi _{i}(1)=\epsilon _{i}\phi _{i}(1)$

其中 $\phi _{i}\;(1)$ 是一组单电子波函数，被称为 Hartree-Fock 分子轨道。

原子轨道线性组合

主要文章： w:基组 (化学) 和 w:基组

通常，在现代 Hartree-Fock 计算中，单电子波函数通过 w:原子轨道线性组合 来近似。这些原子轨道被称为 w:斯莱特型轨道。此外，在使用中，“原子轨道”实际上通常是由一个或多个 高斯型轨道 的线性组合组成，而不是斯莱特型轨道，目的是节省大量的计算时间。

在实践中使用了各种 基组，其中大多数由高斯函数组成。在一些应用中，使用例如 w:格拉姆-施密特正交化 的正交化方法来生成一组正交基函数。原则上，当计算机通过将 w:重叠矩阵 有效地转换为 w:单位矩阵 来求解 Roothaan-Hall 方程 时，这可以节省计算时间。然而，在大多数现代的分子 Hartree-Fock 计算程序中，由于正交化的数值成本很高，以及出现了更高效、通常是稀疏的求解 w:广义特征值问题 的算法，其中 Roothaan-Hall 方程 是一个例子，因此没有采用这个程序。

数值稳定性

w:数值稳定性 可能会成为此过程的一个问题，并且有多种方法可以克服这种不稳定性。其中最基本且普遍适用的一种称为F-混合或阻尼。使用 F-混合时，一旦计算出一个单电子波函数，它不会被直接使用。而是使用该计算出的波函数和该电子的先前波函数的某种组合——最常见的是计算出的波函数和紧邻前一个波函数的简单线性组合。哈特里在原子计算中采用了一种巧妙的技巧，即增加核电荷，从而将所有电子拉得更近。随着系统的稳定，这逐渐降低到正确的电荷。在分子计算中，有时会采用类似的方法，首先计算正离子的波函数，然后使用这些轨道作为中性分子的起点。现代分子哈特里-福克计算机程序使用各种方法来确保 Roothaan-Hall 方程的收敛。

弱点、扩展和替代方法

在“哈特里-福克算法”部分概述的五个简化中，第五个通常是最重要的。忽略电子相关性会导致与实验结果出现很大偏差。为了解决这一弱点，人们提出了许多方法，统称为 w:哈特里-福克后 方法，这些方法旨在将电子相关性纳入多电子波函数。这些方法之一，w:Møller-Plesset 微扰理论，将相关性视为福克算符的 微扰。其他方法将真正的多电子波函数扩展为斯莱特行列式的线性组合——例如 w:多组态自洽场、w:组态交互、w:二次组态交互 和 完全活性空间 SCF (CASSCF)。还有其他方法（例如 变分量子蒙特卡罗）通过将哈特里-福克波函数乘以相关函数（“Jastrow”因子）来修改哈特里-福克波函数，该项是显式地作为多个电子的函数，不能分解为独立的单粒子函数。

在某些情况下，哈特里-福克计算的替代方法是 w:密度泛函理论，它处理交换和相关能，尽管是近似地。实际上，通常使用两种方法的混合计算——流行的 B3LYP 方案就是一种这样的 w:混合泛函 方法。另一种选择是使用 w:现代价键 方法。

软件包

有关已知可处理哈特里-福克计算的软件包列表（特别是针对分子和固体），请参阅 w:量子化学和固态物理软件列表.

来源

• Levine, Ira N. (1991). Quantum Chemistry (第 4 版). 新泽西州英格尔伍德悬崖: Prentice Hall. pp. 455–544. ISBN 0-205-12770-3.
• Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. 奇切斯特: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 153–189. ISBN 0-471-48552-7.
• Szabo, A.; Ostlund, N. S. (1996). Modern Quantum Chemistry. 纽约米尼奥拉: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.

斯莱特行列式

双粒子情况

最简单的逼近多粒子体系波函数的方法是取单个粒子的适当选择的 正交 波函数的乘积。对于空间坐标为 $\mathbf {x} _{1}$ 和 $\mathbf {x} _{2}$ 的双粒子情况，我们有

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2}).$

此表达式在 w:哈特里-福克方法 中被用作多粒子波函数的 w:ansatz，被称为 w:哈特里乘积。但是，它不适用于 w:费米子，因为上面的波函数不是反对称的，而 w:费米子 必须根据 w:泡利不相容原理 是反对称的。反对称波函数可以用以下数学表达式来描述

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=-\Psi (\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{1})$

这对于 Hartree 积不成立。因此，Hartree 积不满足泡利不相容原理。这个问题可以通过对两个 Hartree 积进行 w:线性组合 来克服。

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}$

$={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}}$

其中系数是 w:归一化因子。现在这个波函数是反对称的，并且不再区分费米子，也就是说：无法为特定粒子指定序数，给定的索引可以互换。此外，如果两个费米子的任何两个波函数相同，它也会变为零。这等效于满足泡利不相容原理。

泛化

这个表达式可以推广到任意数量的费米子，方法是将其写成 w:行列式。对于一个具有 N 个电子的系统，斯莱特行列式被定义为

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}\left|{\begin{matrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{matrix}}\right|\equiv \left|{\begin{matrix}\chi _{1}&\chi _{2}&\cdots &\chi _{N}\\\end{matrix}}\right|,$

在最终表达式中，引入了紧凑的符号：规范化常数和费米子坐标的标签是默认的——只显示波函数。对于两粒子情况，哈特里积的线性组合显然与 N=2 的斯莱特行列式相同。可以看出，使用斯莱特行列式确保了从一开始就得到了反对称函数；对称函数会被自动拒绝。同样，使用斯莱特行列式确保了与w:泡利不相容原理的符合。事实上，如果集合 {χ_i } 是w:线性相关的，斯莱特行列式就会消失。特别地，当两个（或多个）自旋轨道相同的时候，就会出现这种情况。在化学中，人们用这样的说法来表达这个事实：没有两个电子可以占据相同的自旋轨道。通常，斯莱特行列式是通过w:拉普拉斯展开来计算的。在数学上，斯莱特行列式是一个反对称张量，也被称为w:外积。

单个斯莱特行列式被用作w:哈特里-福克理论中电子波函数的近似。在更精确的理论（例如w:组态相互作用和w:多组态自洽场）中，需要斯莱特行列式的线性组合。

S. F. Boys 提出了“detor”一词来描述一般类型的斯莱特行列式，但这个术语很少使用。

与受泡利不相容原理约束的w:费米子不同，两个或多个w:玻色子可以占据系统中的相同量子态。描述相同w:玻色子系统的波函数在粒子交换下是对称的，可以根据w:永久行列式展开。

福克矩阵

在w:哈特里-福克方法中，w:量子力学中，福克矩阵是一个矩阵，它近似于给定一组基向量中给定量子系统的单电子w:能量算符。

它最常在w:计算化学中形成，用于尝试求解原子或分子体系的w:鲁坦方程。福克矩阵实际上是对量子系统真实哈密顿量算符的近似。它包含电子-电子排斥力的影响，但只是以平均的方式。重要的是，由于福克算符是一个单电子算符，它不包括w:电子相关能量。

福克矩阵由福克算符定义。对于假设w:闭壳层轨道和单行列式波函数的受限情况，第i个电子的福克算符由下式给出：

${\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{n/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]$

其中

${\hat {F}}(i)$ 是系统中第i个电子的福克算符，

${\hat {h}}(i)$ 是第i个电子的w:单电子哈密顿量，

$n$ 是电子的数量，${\frac {n}{2}}$ 是闭壳层系统中占据轨道的数量，

${\hat {J}}_{j}(i)$ 是w:库仑算符，定义了系统中第j个和第i个电子之间的排斥力，

${\hat {K}}_{j}(i)$ 是w:交换算符，定义了交换两个电子产生的量子效应。

库仑算符乘以 2，因为每个占据轨道上有两个电子。交换算符不乘以 2，因为它只有对于与第i个电子自旋相同的电子才有非零结果。

对于具有不成对电子的系统，福克矩阵有很多选择。

哈特里-福克 (HF) 或自洽场 (SCF)

密度泛函理论

与量子态对称性的关系

泡利不相容原理与单值多粒子波函数等价于要求波函数反对称。一个反对称的双粒子态可以表示为一个叠加态，其中一个粒子处于状态 $\scriptstyle |x\rangle$，另一个粒子处于状态 $\scriptstyle |y\rangle$。

$|\psi \rangle =\sum _{x,y}A(x,y)|x,y\rangle$

交换下的反对称性意味着 A(x,y) = −A(y,x)。这表明 A(x,x) = 0，即泡利不相容原理。它在任何基底上都成立，因为酉基底变换保持反对称矩阵的反对称性，尽管严格来说，量 A(x,y) 不是一个矩阵，而是一个反对称的二阶w:张量。

反之，如果对角量 A(x,x) 在 *任何基底上* 都为零，那么波函数分量

$A(x,y)=\langle \psi |x,y\rangle =\langle \psi |(|x\rangle \otimes |y\rangle )$

必然是反对称的。为了证明这一点，考虑矩阵元

$\langle \psi |((|x\rangle +|y\rangle )\otimes (|x\rangle +|y\rangle ))\,$

这是零，因为这两个粒子同时处于叠加态 $\scriptstyle |x\rangle +|y\rangle$ 的概率为零。但这等于

$\langle \psi |x,x\rangle +\langle \psi |x,y\rangle +\langle \psi |y,x\rangle +\langle \psi |y,y\rangle \,$

右侧的第一项和最后一项是对角元素，为零，整个和等于零。所以波函数矩阵元满足

$\langle \psi |x,y\rangle +\langle \psi |y,x\rangle =0\,$.

或者

$A(x,y)=-A(y,x)\,$

高级量子理论中的泡利原理

根据w:自旋统计定理，具有整数自旋的粒子占据对称量子态，而具有半整数自旋的粒子占据反对称态；此外，量子力学的原理只允许整数或半整数的自旋值。在相对论w:量子场论中，泡利不相容原理来自对具有半整数自旋粒子的虚时间旋转算子的应用。由于在非相对论情况下，粒子可以具有任何统计量和任何自旋，因此无法在非相对论量子力学中证明自旋统计定理。

在一维情况下，玻色子以及费米子都可以遵守不相容原理。具有无限强度的δ函数排斥相互作用的一维玻色气体等价于自由费米气体。其原因在于，在一维中，粒子交换要求它们互相穿过；对于无限强的排斥，这不可能发生。这个模型由一个量子w:非线性薛定谔方程描述。在动量空间中，不相容原理也适用于具有δ函数相互作用的玻色气体中的有限排斥， 以及对于相互作用的自旋和w:哈伯德模型在一维中的情况，以及对于其他通过w:贝特假设可解的模型。通过贝特假设可解的模型中的基态是一个费米球。

密度泛函理论

参考资料

另请参阅有关如何添加参考文献的关于编辑此书籍的说明w:Nanotechnology/About#How_to_contribute。

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纳米系统建模