有机化学/反应简介/速率和平衡

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化学平衡是反应正向和逆向方向之间相互关联的比率。该比率用字母K表示，在以下等式中

K = 产物 / 反应物

反应速率

定义

反应速率是指化学反应发生的快慢，用每单位时间和每单位体积的摩尔数表示。一般反应$aA+bB+...->pP+qQ+...$的速率r定义为

$r=-{1 \over a}{dC_{A} \over dt}=-{1 \over b}{dC_{B} \over dt}=...={1 \over p}{dC_{P} \over dt}=....$

从上面的表达式可以看出，通常约定是将反应速率视为产物生成速率。

速率是反应物和产物浓度、温度、压力以及催化剂存在与否的函数。

速率表达式

反应速率的常见表达式是幂律

$r=kC_{A}^{\alpha }\ C_{B}^{\beta }\ ....$

$k$称为动力学常数，$\alpha \$、$\beta \$等称为相对于反应物 A、B 的反应级数（或A、B等的偏级数），分别。所有级数的总和是速率表达式的全局级数。因此速率表达式$r=kC_{A}C_{B}$是二级和一级，分别对 A 和 B。

对于基元反应，反应级数仅等于化学计量系数；在大多数情况下，它们必须通过实验确定，并且在实验条件范围内有效。

可以通过改变其中一种反应物的浓度 C，例如 A，并测量初始速率 r 来获得关于反应级数的基本数据。绘制速率与浓度的对数-对数图，得到一条直线，根据关系$log\,r=log\,kC_{A}^{\alpha }\ =log\,k+\alpha \ log\,C_{A}$，该直线的斜率就是偏级数，例如 A。

温度和压力的影响

$k=k_{0}exp\left(-\Delta \ G^{*}/RT\right)$

也被称为阿累尼乌斯方程式

速率方程和反应机理

动力学研究最重要的应用是确定反应机理。事实上，速率表达式是反应机理的函数。

根据推测的反应机理（模型），可以推导出速率方程，并用于分析实验数据。如果得到的拟合在统计上不显著，则该方案被拒绝。在复杂的体系中，几种方案可以产生兼容的速率表达式，模型辨别的问题至关重要。

限速步骤

反应通常有两个或多个步骤。其中一步，通常是最后一步，是最慢的步骤，被称为限速步骤。

稳态近似

有时在计算反应速率时，假设没有特定的步骤是限速步骤是有用的。相反，反应中间体可以以相等的速率进行到产物或返回到原始反应物。这被称为稳态近似。

例子

一个典型的例子是卤代烷的 水解

R-X + H₂O → ROH + HX

这个反应可以通过两种机理发生：S_N1 和 S_N。前者是一分子取代：它的速率仅由 R-X 的浓度决定，与新取代基的浓度无关。后者是双分子取代：它的速率对 R-X 和新取代基都是一级，总反应级数为 2。

平衡

化学平衡是指净反应既不向前也不向后进行的状态。这是一个动态平衡。正向反应的速率等于逆向反应的速率，因此两者相互抵消，净变化速率为零。

化学平衡由平衡常数（通常写为K_eq）决定，由质量作用定律表示

$K_{eq}={\frac {\prod _{i\in products}C_{i}}{\prod _{j\in reactants}C_{j}}}$

浓度C可以用任何尺度表示，例如摩尔分数、摩尔浓度、分压。

如果温度和压力保持不变，无论初始浓度如何，体系都会发生变化，直到质量作用乘积等于 K_eq。一般来说，体系中$K_{eq}\ll 1$ 在平衡时高度偏向反应物侧（几乎没有转化），而当$K_{eq}\gg 1$ 反应会进行到底。

从经典热力学可以证明以下关系成立

$K_{eq}=exp\left(-{\Delta \ G_{R}}/{RT}\right)$

其中$\Delta \ G_{R}$ 是反应的吉布斯自由能总变化（产物减去反应物）。

温度的影响

温度的影响可以通过对上述方程求导得到

$-lnK_{eq}={\frac {\Delta \ H_{R}}{RT}}-{\frac {\Delta \ S_{R}}{R}}$

也称为范特霍夫方程。因此，对于放热反应（$\Delta \ H_{r}<0$)，温度升高会降低${\Delta \ H_{R}}/{RT}$ 的数量，导致较低的K_eq，反之亦然，对于吸热反应。