物理化学/分子轨道理论

介绍

价电子被认为与分子中的所有原子核相关联。因此，必须将来自不同原子的原子轨道组合以生成分子轨道。分子轨道理论由弗里德里希·洪特和罗伯特·S·穆利肯在 1932 年提出，认为分子在重要方面与原子相似。两者都有对应于不同轨道的能级，这些轨道可以被电子填充。在原子中，这些轨道被称为原子轨道；但在分子中，它们被称为分子轨道 (MO)。

需要考虑的假设

当两个原子相互接近时，它们的原子轨道会失去其特性，并相互重叠形成新的轨道，称为分子轨道 (MO)。
MO 是多中心的，与构成分子的所有原子的原子核相关联。构成分子的原子核组周围的电子概率分布由分子轨道给出，就像原子轨道给出电子在原子中围绕原子核的概率分布一样。
只有能量和对称性大致相同的原子轨道才能发生显著的相互作用。
产生的 MO 的总数总是等于组合原子贡献的原子轨道的总数。
当两个原子轨道同相重叠时，会导致重叠区域的负电荷强度增加；形成的 MO 比单独的原子轨道具有更低的势能，被称为成键分子轨道。
当两个原子轨道异相重叠时，会导致原子核之间负电荷强度降低；形成的 MO 比单独的原子轨道具有更高的势能，被称为反键分子轨道。这种 MO 中的电子会使原子之间的键不稳定。
成键轨道的稳定程度等于反键轨道的失稳程度。
每个 MO 可以根据泡利不相容原理和洪特最大多重度规则容纳电子。

原子轨道线性组合形成分子轨道 (LCAO)

考虑两个原子 $A$ 和 $B$ ，它们的原子轨道由波函数 $\Psi _{a}$ 和 $\Psi _{b}$ 描述。当这两个原子的电子云在原子相互接近时重叠时，可以通过原子轨道 $\Psi _{a}$ 和 $\Psi _{b}$ 的线性组合来获得分子的波函数。

原子轨道 $\Psi _{a}$ 和 $\Psi _{b}$ 结合形成一对分子轨道 $\Psi _{g}$ 和 $\Psi _{u}$ 。函数 $\Psi _{g}$ 对应于原子核之间的电子密度增加，这是由于同相重叠引起的，因此，它是一个成键分子轨道 $[\Psi _{g}=\Psi _{a}+\Psi _{b}]$ 。因此，它的能量低于原始的原子轨道。类似地，函数 $\Psi _{u}$ 对应于原子核之间的电子密度最小化。它被称为反键轨道，其能量更高 $[\Psi _{g}=\Psi _{a}-\Psi _{b}]$ 。