生物化学原理/水：细胞的溶剂

水是一种化学物质，化学式为H₂O。它的分子包含一个氧原子和两个氢原子，通过共价键连接。

水分子

地球上的水

水在地球上广泛分布，以淡水和咸水的形式存在。地球经常被称为“蓝色星球”，因为从太空中看，它呈现蓝色。这种蓝色是由海洋的反射造成的，海洋覆盖了地球面积的约70%。大洋地壳很年轻、薄而致密，其中没有任何岩石可以追溯到比泛大陆解体更早的时期。因为水比任何气体都要致密得多，这意味着水将流入由于大洋地壳的高密度而形成的“凹陷”。在一个像金星这样的星球上，没有水，这些凹陷看起来形成了一片广阔的平原，平原之上是高原。

咸水

海水

由于大陆地壳的低密度岩石含有大量易于侵蚀的碱金属和碱土金属的盐，因此在数十亿年的时间里，盐通过蒸发将淡水回流到陆地作为雨雪，从而积聚在海洋中。因此，地球上大部分水被认为是盐水或咸水，平均盐度为35%（或3.5%，大致相当于1公斤海水中含有35克盐），尽管这会根据从周围陆地接收到的径流量略有变化。总而言之，海水、边缘海的盐水和咸水封闭湖泊的水占地球上水的98%以上，尽管没有封闭湖泊储存全球意义上的大量水。据信，全球可再生咸水地下水总量至少为100立方公里，但在评估干旱地区的用水质量时很少被考虑。

淡水

盖基高原冰川

沼泽地

地球上剩余的水构成了该星球的淡水资源。通常，淡水被定义为盐度低于海洋盐度1%的水——即低于约0.35%。盐度介于此水平和1%之间的水通常被称为边缘水，因为对于人类和动物的许多用途来说，它是边缘性的。地球上的淡水分布也非常不均匀。虽然在中生代和古近纪等温暖时期，地球上没有任何地方有冰川，所有的淡水都存在于河流和溪流中，但今天，分布大约如下

• 冰盖和冰川：68.7%
  • 南极冰盖：90%，9700年更新周期
  • 格陵兰冰盖：9%
  • 其他冰川：<1%，1600年更新周期

• 地下水：30.1%，1400年更新周期
• 地表水：0.3%
  • 淡水湖泊：87%，17年更新周期
  • 沼泽：11%
  • 河流：2%，16天更新周期
  • 地下冰和永久冻土：0.86%

• 大气层：0.04%

在这些淡水来源中，只有河水通常是有价值的。大多数湖泊中的水都位于加拿大等极端恶劣的地区，例如冰川湖。贝加尔湖和霍夫斯格尔湖都因干旱而免受第四纪冰川的影响，它们拥有等量的水，而后者在蒙古被用作饮用水来源。虽然地下水的总量已知远大于河流径流，但其中很大一部分地下水是盐水，因此应归类于上述盐水。

在干旱地区也存在大量数千年来从未更新过的化石地下水；这不能被视为可再生水。但是，淡水地下水非常宝贵，尤其是在印度等干旱国家。它的分布与地表河水的分布大致相似，但在炎热干燥的气候中更容易储存，因为地下水库比大坝更能免受蒸发的影响。在也门等国家，雨季间歇性降雨产生的地下水是灌溉用水的主要来源。由于地下水补给比地表径流更难准确测量，因此在即使地表水资源有限的地区，地下水通常也不被使用。即使在今天，根据所用来源的不同，同一地区的地下水总补给量的估计也差异很大，而化石地下水开采超过补给量的情况（包括奥加拉拉蓄水层）非常普遍，而且在最初开发时几乎从未被认真考虑过。^[1]

水的性质

固态冰

液态水

水在自然界中以三种常见的物质状态出现，并且在地球上可能呈现许多不同的形式：天空中的水蒸气和云层；极地海洋中的海水和冰山；山区中的冰川和河流；以及地下含水层中的液体。在高温高压下，例如在巨型行星内部，据认为水以离子水的形式存在，其中分子分解成氢离子和氧离子，在更高的压力下以超离子水的形式存在，其中氧原子结晶，但氢离子在氧晶格中自由漂浮。

主要性质

水在标准温度和压力下是液体。它无味无臭。水和冰的固有颜色是极其轻微的蓝色，尽管在少量时它们看起来都是无色的。水蒸气作为气体基本上是看不见的。水在可见电磁光谱中是透明的。因此，水生植物可以在水中生存，因为阳光可以到达它们。紫外线和红外线被强烈吸收。^[2]

由于水分子不是线性的，并且氧原子具有比氢原子更高的电负性，因此氧原子带有轻微的负电荷，而氢原子带有轻微的正电荷。因此，水是具有电偶极矩的极性分子。

水的最大密度出现在3.98 °C（39.16 °F）。它具有反常的性质，即当冷却到固态（冰）时，它会变得不那么致密，而不是更致密。它膨胀到占据固态的9%更大的体积，这解释了冰漂浮在液态水上的原因。它的密度是1,000 kg/m3液体（4 °C），重量为62.4 lb/ft.3（917 kg/m3，固态）。它的重量为8.3454 lb/gal（美国，液体）。

水的沸点（以及所有其他液体）取决于气压。例如，在珠穆朗玛峰顶，水的沸点为68 °C（154 °F），而海平面为100 °C（212 °F）。相反，深海附近热液喷口的温度可达数百摄氏度，但仍保持液态。

冰和水的密度随温度变化

水具有除氨以外任何已知物质中第二高的摩尔比热容，以及较高的汽化热（40.65 kJ·mol−1），这两者都是其分子之间广泛的氢键作用的结果。这两种非同寻常的性质使水能够通过缓冲温度的大幅波动来调节地球的气候。

溶剂

水是一种良好的溶剂，通常被称为通用溶剂。可溶于水的物质，如盐、糖、酸、碱和一些气体（尤其是氧气、二氧化碳）被称为亲水性（亲水性）物质，而那些与水混合不好的物质（如脂肪和油）被称为疏水性（疏水性）物质。

水与许多液体（如乙醇）以任何比例混溶，形成单一的均相液体。另一方面，水和大多数油是不混溶的，通常会根据密度从上到下形成分层。作为气体，水蒸气与空气完全混溶。

水与许多其他溶剂形成共沸物。

电导率

纯水具有较低的电导率，但当溶解少量离子物质（如氯化钠）时，电导率会显着增加。

水可以通过电解分解成氢和氧。作为氢的氧化物，当氢或含氢化合物燃烧或与氧或含氧化合物反应时，会形成水。水不是燃料，而是氢燃烧的最终产物。电解或其他任何方式将水分解成氢和氧所需的能量大于氢和氧重新结合时可以收集的能量。比氢更具电正性的元素，如锂、钠、钙、钾和铯，会从水中置换出氢，形成氢氧化物。由于氢气是易燃气体，因此释放出的氢气是危险的，水与这些元素中更具电正性的元素的反应可能剧烈爆炸。

在生物系统中

细胞中所有主要的成分（蛋白质、DNA 和多糖）也溶解在水中。水是光合作用和呼吸作用的基础。光合作用细胞利用太阳能将水的氢从氧中分离出来。氢与 CO2（从空气或水中吸收）结合形成葡萄糖并释放氧气。所有活细胞都利用这种燃料并氧化氢和碳来捕获太阳能并在过程中重新形成水和 CO2（细胞呼吸作用）。

水中的氢键

水可以形成异常大量的分子间氢键（四个）对于其大小的分子。这些因素导致水分子之间具有很强的吸引力，从而产生水的表面张力和毛细管力的升高。毛细管作用是指水在重力的作用下向上移动狭窄管道的趋势。所有维管植物（如树木）都依赖于这种特性。

六角形冰的晶体结构。灰色虚线表示氢键

水分子之间氢键的模型

最普遍且可能是最简单的氢键例子存在于水分子之间。在一个离散的水分子中，有两个氢原子和一个氧原子。两个水分子可以在它们之间形成氢键；最简单的情况是，当只有两个分子存在时，称为水二聚体，通常用作模型系统。当存在更多分子时，就像液态水的情况一样，更多键是可能的，因为一个水分子中的氧有两个孤对电子，它们中的每一个都可以与另一个水分子中的氢形成氢键。这可以重复，使得每个水分子最多与四个其他分子形成 H 键，如图所示（两个通过其两个孤对，两个通过其两个氢原子）。氢键强烈影响冰的晶体结构，有助于形成开放的六角形晶格。冰的密度比相同温度下的水低；因此，水的固态在液态上漂浮，不像大多数其他物质。液态水的沸点高是由于每个分子可以形成的氢键数量多，而其分子量却很低。由于难以破坏这些键，与其他没有通过氢键连接的类似液体相比，水具有非常高的沸点、熔点和粘度。水是独一无二的，因为它的氧原子有两个孤对和两个氢原子，这意味着一个水分子最多可以形成四个键。例如，氟化氢——其 F 原子上有三个孤对，但只有一个 H 原子——只能形成两个键；（氨有相反的问题：三个氢原子，但只有一个孤对）。H-F...H-F...H-F 液态水分子形成的氢键的精确数量随时间而波动，并取决于温度。在 25°C 下的 TIP4P 液态水模拟中，估计每个水分子平均参与 3.59 个氢键。在 100°C 下，由于分子运动增加和密度降低，这个数字降至 3.24，而在 0°C 下，氢键的平均数量增加到 3.69。最近的一项研究发现氢键的数量要少得多：25°C 下为 2.357。这些差异可能是由于用于定义和计数氢键的方法不同。在键强度更相等的情况下，人们可能会发现两个相互作用的水分子的原子被划分为两个带相反电荷的多原子离子，特别是氢氧根 (OH−) 和水合氢离子 (H3O+)。（水合氢离子也被称为“羟鎓”离子）。H-O− H3O+ 事实上，在标准温度和压力条件下的纯水中，这种后一种公式很少适用；平均大约每 5.5 × 108 个分子会将一个质子释放给另一个水分子，这与水在这些条件下的解离常数值相一致。这是水独特性质的一个重要组成部分。

强酸和强碱

水也是酸碱中性和酶功能的核心。酸，一种氢离子（H+，即质子）供体，可以被碱（一种质子受体，如氢氧根离子 (OH−)）中和以形成水。水被认为是中性的，其 pH 值（氢离子浓度的负对数）为 7。酸的 pH 值小于 7，而碱的 pH 值大于 7。

强酸和强碱是指在实际应用中完全解离（电离）在水中的酸和碱。盐酸 (HCl) 是强酸的一个很好的例子。

一个常见的遇到的问题是计算给定浓度强酸溶液的 pH 值。通常，酸的浓度将比纯水中 H⁺ 离子的基线浓度（10⁻⁷ 摩尔）高得多。在这种情况下，H⁺ 离子浓度几乎等于酸浓度，并且 pH 值通过取该值的负对数来简单计算

例如，对于 0.01M 的 HCl 溶液，H⁺ 浓度可以取为 0.01M，pH 值为 −log(0.01)。也就是说，pH = 2。

对于非常低的浓度，即大约 10⁻⁶M 或更低的浓度，纯水中 H⁺ 离子的基线浓度变得很重要，必须考虑在内。 解决方法如下。在平衡状态下，任何水溶液都必须满足水的解离平衡方程,

$[H^{+}][OH^{-}]=K_{w}=10^{-14}$

另一个约束是，酸的名义浓度必须保持不变。名义浓度用 C_a 表示，相当于最初添加到反应中的酸量。这被称为质量平衡方程，可以写成，

$C_{a}=[HA]+[A^{-}]$

其中“HA”指的是酸的质子化形式，“A^–”指的是共轭碱阴离子。

注意，对于给定的反应，C_a 是常数。这个方程只是说酸分子可以是质子化的，也可以是电离的，但总数将保持不变。

对于完全解离的强酸，[A^–] >> [HA]，[HA] 项可以忽略。

$C_{a}=[A^{-}]$

另一个必须满足的关系被称为电中性原理或电荷平衡方程式，其表述为溶液的总电荷必须为零。因此所有负离子电荷的总和必须等于所有正离子电荷的总和。这可以写成：

$[H^{+}]=[A^{-}]+[OH^{-}]$

对于强酸，可以使用 C_a 代替 [A^–]，并通过代入从水的平衡方程式中推导出的值 [OH^–] = K_w / [H⁺] 来消除此方程式中的 [OH^–]。 因此，

$[H^{+}]=C_{a}+{\frac {K_{w}}{[H^{+}]}}$

将其写成二次方程的形式，

$[H^{+}]^{2}-C_{a}[H^{+}]-K_{w}=0$

可以很容易地解出 [H⁺]。

例如，要找到 5×10⁻⁸M HCl 溶液的 pH 值，首先要注意，与水中 [H⁺] 的基线浓度 (10⁻⁷) 相比，该浓度很小。因此，应该使用上面推导出的二次方程。

$[H^{+}]^{2}-5\times 10^{-8}[H^{+}]-10^{-14}=0$

$[H^{+}]=1.28\times 10^{-7}$

$pH=6.89$

弱酸和弱碱

在这种情况下，问题是确定给定酸的 pK_a 或 K_a（酸解离常数）时，特定浓度的酸溶液的 pH 值。

在这种情况下，酸不是完全解离的，但解离程度由该酸的平衡方程式给出

$K_{a}={\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}}$

质量平衡和电荷平衡方程式也可以应用于此，但在弱酸的情况下，酸没有完全解离，因此假设 [A^–] >> [HA] 不成立。 因此，质量平衡方程式为

$C_{a}=[HA]+[A^{-}]$

除非酸非常弱，或者浓度非常稀，否则可以合理地假设 [H⁺] 的浓度远大于 [OH^–] 的浓度。此假设简化了计算，并且可以在找到结果后进行验证。注意，这等效于假设 pH 值低于约 6。在该假设下，电荷平衡方程式为

$[H^{+}]=[A^{-}]$

有三个方程式和三个未知数（[H⁺]、[A^–] 和 [HA]），需要求解 [H⁺]。质量平衡方程式允许用 [H⁺] 求解 [HA]

$[HA]=C_{a}-[A^{-}]=C_{a}-[H^{+}]$

然后将它们代入酸的平衡方程式中

$K_{a}={\frac {[H^{+}]^{2}}{C_{a}-[H^{+}]}}$

重新排列此方程以将其写成二次方程的形式，

$[H^{+}]^{2}+K_{a}[H^{+}]-K_{a}C_{a}=0$

ICE 表格可以用来评估反应前后浓度的变化——本质上，它是一个用于根据酸分子和电荷的移动，对给定反应的质量平衡和电荷平衡方程式进行实施的助记符。使用 ICE 表格推导出的方程式与上面给出的二次方程式相同。

例如，考虑一个求解 0.01M 苯甲酸溶液的 pH 值的问题，已知该酸的 K_a = 6.5×10⁻⁵（pK_a = 4.19）。

该反应的平衡方程式为

$6.5\times 10^{-5}={\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}}$

我们可以忽略 [OH^–] 浓度，希望最终答案的 pH 值小于 6。那么 [H⁺] = [A^–]，平衡方程式变为

$6.5\times 10^{-5}={\frac {[H^{+}]^{2}}{[HA]}}$

质量平衡方程式为

$0.01M=[HA]+[A^{-}]=[HA]+[H^{+}]$

求解 [HA] 得

$[HA]=0.01M-[H^{+}]$

并将该值代入平衡方程式，得到二次方程式

$6.5\times 10^{-5}={\frac {[H^{+}]^{2}}{0.01-[H^{+}]}}$

$[H^{+}]^{2}+6.5\times 10^{-5}[H^{+}]-6.5\times 10^{-5}\times 0.01=0$

这给出了答案

$[H^{+}]=7.74\times 10^{-4}$

$pH=-\log[H^{+}]=3.11$

因此，pH 值小于 6 的假设是有效的，可以忽略 [OH^–] 浓度。

醋酸是一种弱酸，在平衡反应中将质子（氢离子，用绿色突出显示）捐献给水，生成乙酸根离子和水合氢离子。红色：氧，黑色：碳，白色：氢。

酸解离常数和pKa

酸解离常数，K_a，（也称为酸度常数或酸电离常数）是定量衡量酸在溶液中的强度的指标。它是被称为酸碱反应中的解离的化学反应的平衡常数。平衡可以用符号表示为

HA = A⁻ + H⁺,

其中 HA 是一种通用的酸，通过分裂成 A⁻（称为该酸的共轭碱）和氢离子或质子 H⁺ 来解离，在水溶液的情况下，它以水合氢离子形式存在。在图中所示的示例中，HA 代表醋酸，A⁻ 代表乙酸根离子。当化学物质 HA、A⁻ 和 H⁺ 的浓度不随时间的推移而改变时，它们就被认为处于平衡状态。解离常数通常写成平衡浓度（以 mol/L 为单位）的商，用 [HA]、[A⁻] 和 [H⁺] 表示

$K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}}$

由于K_a 值跨越了许多数量级，因此在实践中更常使用酸解离常数的对数度量。pK_a 等于 −log₁₀ K_a，也可能（不正确地）被称为酸解离常数

在存在多个 pK 值的情况下，它们由索引指定：pK1、pK2、pK3 等。对于氨基酸，pK1 常数指的是其羧基 (-COOH) 基团，pK2 指的是其氨基 (-NH3) 基团，pK3 是其侧链的 pK 值。

$\ pK_{\mathrm {a} }=-\log _{10}K_{\mathrm {a} }$

$H_{3}B\rightleftharpoons \ H^{+}+H_{2}B^{-}\qquad K_{1}={[H^{+}]\cdot [H_{2}B^{-}] \over [H_{3}B]}\qquad pK_{1}=-logK_{1}$

$H_{2}B^{-}\rightleftharpoons \ H^{+}+HB^{-2}\qquad K_{2}={[H^{+}]\cdot [HB^{-2}] \over [H_{2}B^{-}]}\qquad pK_{2}=-logK_{2}$

$HB^{-2}\rightleftharpoons \ H^{+}+B^{-3}\qquad K_{3}={[H^{+}]\cdot [B^{-3}] \over [HB^{-2}]}\qquad pK_{3}=-logK_{3}$

根据 **阿伦尼乌斯** 的原始定义，酸是在水溶液中解离释放氢离子 H⁺（质子）的物质：

HA = A⁻ + H⁺。

这种解离反应的平衡常数称为解离常数。释放的质子与水分子结合生成水合氢离子（或鎓离子）H₃O⁺，因此阿伦尼乌斯后来提出解离应该写成酸碱反应

HA + H₂O = A⁻ + H₃O⁺。

布朗斯台德和劳里进一步将此推广到质子交换反应：

酸 + 碱 = 共轭碱 + 共轭酸。

酸失去一个质子，留下一个共轭碱；质子被转移到碱，形成一个共轭酸。对于酸 HA 的水溶液，碱是水；共轭碱是 A⁻，共轭酸是水合氢离子。布朗斯台德-劳里定义适用于其他溶剂，例如二甲基亚砜：溶剂 S 充当碱，接受一个质子并形成共轭酸 SH⁺。

在溶液化学中，通常使用 H⁺ 作为溶剂化氢离子的缩写，无论溶剂是什么。在水溶液中，H⁺ 表示 溶剂化水合氢离子，而不是质子。

酸或碱的“共轭”指定取决于上下文。碱 B 的共轭酸 BH⁺ 按照以下方式解离

BH⁺ + OH⁻ = B + H₂O

这是平衡的逆反应

H₂O（酸）+ B（碱）= OH⁻（共轭碱）+ BH⁺（共轭酸）。

氢氧根离子 OH⁻ 是一种众所周知的碱，在这里充当酸水的共轭碱。因此，酸和碱被简单地视为质子的供体和受体。

酸解离的更广泛定义包括水解，其中质子由水分子的分裂产生。例如，硼酸 (B(OH)₃) 充当弱酸，尽管它不是质子供体，但由于水解平衡

B(OH)₃ + 2 H₂O = B(OH)₄⁻ + H₃O⁺。

类似地，金属离子水解 导致像 [Al(H₂O)₆]³⁺ 这样的离子表现为弱酸：

[Al(H₂O)₆]³⁺ +H₂O =} [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺。

表中给出了不同氨基酸的 pKa 值。

氨基酸	简写	缩写	平均质量 (Da)	pI	pK1 (α-COOH)	pK2 (α-+NH3)
丙氨酸	A	Ala	89.09404	6.01	2.35	9.87
半胱氨酸	C	Cys	121.15404	5.05	1.92	10.70
天冬氨酸	D	Asp	133.10384	2.85	1.99	9.90
谷氨酸	E	Glu	147.13074	3.15	2.10	9.47
苯丙氨酸	F	Phe	165.19184	5.49	2.20	9.31
甘氨酸	G	Gly	75.06714	6.06	2.35	9.78
组氨酸	H	His	155.15634	7.60	1.80	9.33
异亮氨酸	I	Ile	131.17464	6.05	2.32	9.76
赖氨酸	K	Lys	146.18934	9.60	2.16	9.06
亮氨酸	L	Leu	131.17464	6.01	2.33	9.74
蛋氨酸	M	Met	149.20784	5.74	2.13	9.28
天冬酰胺	N	Asn	132.11904	5.41	2.14	8.72
吡咯赖氨酸	O	Pyl
脯氨酸	P	Pro	115.13194	6.30	1.95	10.64
谷氨酰胺	Q	Gln	146.14594	5.65	2.17	9.13
精氨酸	R	Arg	174.20274	10.76	1.82	8.99
丝氨酸	S	Ser	105.09344	5.68	2.19	9.21
苏氨酸	T	Thr	119.12034	5.60	2.09	9.10
硒代半胱氨酸	U	Sec	168.053
缬氨酸	V	Val	117.14784	6.00	2.39	9.74
色氨酸	W	Trp	204.22844	5.89	2.46	9.41
酪氨酸	Y	Tyr	181.19124	5.64	2.20	9.21

亨德森-哈塞尔巴尔赫方程

劳伦斯·约瑟夫·亨德森在 1908 年写了一个方程，描述了碳酸作为缓冲溶液的使用。卡尔·阿尔伯特·哈塞尔巴尔赫后来用对数形式重新表达了该公式，得出了亨德森-哈塞尔巴尔赫方程。哈塞尔巴尔赫使用该公式研究代谢性酸中毒。

亨德森-哈塞尔巴赫方程是通过以下步骤从酸解离常数方程推导出来的

$K_{\textrm {a}}={\frac {[{\textrm {H}}^{+}][{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}$

$\log _{10}K_{\textrm {a}}=\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {H}}^{+}][{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)$

$\log _{10}K_{\textrm {a}}=\log _{10}[{\textrm {H}}^{+}]+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)$

$-{\textrm {p}}K_{\textrm {a}}=-{\textrm {pH}}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)$

${\textrm {pH}}={\textrm {p}}K_{\textrm {a}}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)$

或者

${\textrm {pH}}={\textrm {pK}}_{a}-\log \left({\frac {[{\textrm {HA}}]}{[{\textrm {A}}^{-}]}}\right).$

比率$[A^{-}]/[HA]$ 是无量纲的，因此可以使用其他单位的比率。例如，组分的摩尔比$n_{A^{-}}/n_{HA}$ 或分数浓度$\alpha _{A^{-}}/\alpha _{HA}$，其中$\alpha _{A^{-}}+\alpha _{HA}=1$ 将会得到相同的答案。有时这些其他单位使用起来更方便。

pKa 和吉布斯自由能

平衡常数与反应的标准吉布斯自由能变化有关，因此对于酸解离常数

ΔG = −RT ln K_a。

R 是气体常数，T 是绝对温度。注意 pK_a= −log K_a 且 2.303 ≈ ln 10。在 25 °C 时，ΔG 以 kJ·mol⁻¹ 为单位 = 5.708 pK_a（1 kJ·mol⁻¹ = 1000 焦耳 每 摩尔）。自由能由焓 项和熵 项组成。

ΔG = ΔH − TΔS

标准焓变可以通过量热法 或使用范特霍夫方程 来确定，虽然量热法更可取。当标准焓变和酸解离常数都已确定时，标准熵变很容易从上面的方程式中计算出来。在下表中，熵项是根据 pK_a 和 ΔH 的实验值计算出来的。数据经过严格筛选，指的是 25 °C 和零离子强度，在水中。

酸

化合物	平衡	pKa	ΔG /kJ·mol−1	ΔH /kJ·mol−1	—TΔS /kJ·mol−1
HA = 乙酸	HA = H+ + A−	4.756	22.147†	−0.41	22.56‡
H2A+ = 甘氨酸H+	H2A+ = HA + H+	2.351	13.420	4.00	9.419
	HA = H+ + A−	9.78	55.825	44.20	11.6
H2A = 马来酸	H2A = HA− + H+	1.92	10.76	1.10	9.85
	HA− = H+ + A2−	6.27	35.79	−3.60	39.4
H3A = 柠檬酸	H3A = H2A− + H+	3.128	17.855	4.07	13.78
	H2A− = HA2− + H+	4.76	27.176	2.23	24.9
	HA2− = A3− + H+	6.40	36.509	−3.38	39.9
硼酸	B(OH)3 + H2O ↔ [B(OH)4]- + H+	9.237	52.725	13.80	38.92
H3A = 磷酸	H3A ↔ H2A− + H+	2.148	12.261	−8.00	20.26
	H2A− = HA2− + H+	7.20	41.087	3.60	37.5
	HA2− = A3− + H+	12.35	80.49	16.00	54.49
硫酸氢盐	HA− ↔ A2− + H+	1.99	11.36	−22.40	33.74
H2A = 草酸	H2A ↔ HA− + H+	1.27	7.27	−3.90	11.15
	HA− = A2− + H+	4.266	24.351	7.00	31.35

^† ΔG = 2.303RT pKa

^‡ —TΔS = ΔG — ΔH

缓冲液

缓冲溶液之所以能够抵抗 pH 变化，是因为酸 HA 和其共轭碱 A- 之间存在平衡。HA = H+ + A- 当一些强酸加入到弱酸及其共轭碱的平衡混合物中时，平衡将根据勒沙特列原理向左移动。因此，氢离子浓度增加的量小于加入的强酸量的预期值。类似地，如果将强碱加入混合物中，氢离子浓度降低的量小于加入的碱量的预期值。这种效应由弱酸的模拟滴定曲线 (pKa = 4.7) 所示。未解离酸的相对浓度用蓝色表示，其共轭碱用红色表示。在缓冲区 pH = pKa ± 1 中，pH 变化相对缓慢，集中在 pH = 4.7 处，其中 [HA] = [A-]，但一旦酸被去质子化超过 95%，pH 就会上升得快得多。

缓冲溶液对于维持许多生物体中酶工作的正确 pH 是必要的。许多酶只能在非常精确的条件下工作；如果 pH 超出狭窄的范围，酶就会减慢或停止工作，并可能变性，从而永久地使它们的催化活性失效。碳酸 (H2CO3) 和碳酸氢盐 (HCO3−) 的缓冲液存在于血浆中，以维持 pH 在 7.35 到 7.45 之间。在工业上，缓冲溶液用于发酵过程和设置用于染色织物的染料的正确条件。它们还用于化学分析和 pH 计的校准。大多数用于研究的生物样本都是用缓冲液制备的，尤其是 pH 7.4 的磷酸盐缓冲盐水 (PBS)。

生物学中常用的缓冲化合物

通用名称	pKa 在 25°C 处	缓冲范围	温度影响 dpH/dT 以 (1/K) ** 为单位	分子量 重量	完整化合物名称
TAPS	8.43	7.7–9.1	−0.018	243.3	3-{[三羟甲基]甲基}氨基丙烷磺酸
Bicine	8.35	7.6–9.0	−0.018	163.2	N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸
Tris	8.06	7.5–9.0	−0.028	121.14	三羟甲基氨基甲烷
Tricine	8.05	7.4–8.8	−0.021	179.2	N-三羟甲基甲基甘氨酸
TAPSO	7.635	7.0-8.2		259.3	3-[N-三羟甲基甲基氨基]-2-羟基丙磺酸
HEPES	7.55	6.8–8.2	−0.014	238.3	4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸
TES	7.40	6.8–8.2	−0.020	229.20	2-{[三羟甲基甲基]氨基}乙磺酸
MOPS	7.20	6.5–7.9	−0.015	209.3	3-(N-吗啉代)丙磺酸
PIPES	6.76	6.1–7.5	−0.008	302.4	哌嗪-N,N'-双(2-乙磺酸)
Cacodylate	6.27	5.0–7.4		138.0	二甲基胂酸
SSC	7.0	6.5-7.5		189.1	生理盐水柠檬酸钠
MES	6.15	5.5–6.7	−0.011	195.2	2-(N-吗啉代)乙磺酸

** 以上数值为近似值。**

什么是pH值？

p[H]的概念最早由丹麦化学家索伦·彼得·劳里兹·索伦森于1909年在嘉士伯实验室提出，并在1924年修正为现代的pH值，因为人们发现细胞中的电动势取决于氢离子的活性而不是浓度。在第一篇论文中，符号中的H是下标，写成pH。目前还不清楚pH中'p'的确切定义。学校常用的定义是“百分比”。然而，一些参考文献表明p代表“功率”，另一些则指的是德语单词“Potenz”（意思是德语中的功率），还有的则指的是“电位”。Jens Norby于2000年发表了一篇论文，论证了p是一个常数，代表“负对数”；H则代表氢。根据嘉士伯基金会的说法，pH代表“氢的强度”。其他近年来提出的建议包括p代表法语的puissance（也意味着功率，但当时的嘉士伯实验室是法语区）或pH代表拉丁语术语pondus Hydrogenii或potentia hydrogenii。有人还认为，索伦森使用字母p和q（在数学中通常成对出现）只是为了标记测试溶液（p）和参考溶液（q）.

一些典型的pH值

纯净（中性）水在25 °C（77 °F）时的pH值约为7；该值会随着温度而变化。当酸溶解在水中时，pH值将小于7（如果在25 °C（77 °F）时）。当碱或碱溶解在水中时，pH值将大于7（如果在25 °C（77 °F）时）。浓度为1 mol dm⁻³的强酸溶液，例如盐酸，的pH值为0。浓度为1 mol dm⁻³的强碱溶液，例如氢氧化钠，的pH值为14。因此，测量的pH值大多位于0到14之间。由于pH值是对数刻度，一个pH单位的差异相当于氢离子浓度十倍的差异.

由于玻璃电极（以及其他离子选择性电极）对活性做出响应，因此应在与所研究的介质相似的介质中校准电极。例如，如果要测量海水样品的pH值，则应在化学成分类似于海水的溶液中校准电极，如下所述。

可以使用pH指示剂获得pH值的近似测量值。pH指示剂是一种在特定pH值附近会改变颜色的物质。它是一种弱酸或弱碱，颜色变化发生在其酸解离常数，即pK_a值的两侧约1个pH单位内。例如，天然指示剂石蕊在酸性溶液中呈红色（pH<7，在25 °C（77 °F）时），在碱性溶液中呈蓝色（pH>7，在25 °C（77 °F）时）。通用指示剂由多种指示剂混合而成，因此从约pH 2到pH 10之间存在连续的颜色变化。通用指示剂纸是浸渍了通用指示剂的普通纸张.

通用指示剂成分

指示剂	低pH颜色	过渡pH范围	高pH颜色
百里酚蓝（第一次转变）	红色	1.2 – 2.8	黄色
甲基红	红色	4.4 – 6.2	黄色
溴百里酚蓝	黄色	6.0 – 7.6	蓝色
百里酚蓝（第二次转变）	黄色	8.0 – 9.6	蓝色
酚酞	无色	8.3 – 10.0	紫红色

pH值为7（在25 °C（77 °F）时）的溶液被称为中性，即它既不是酸性也不是碱性。水会发生自电离过程。

H₂O = H⁺ + OH⁻

解离常数K_W的值约为10⁻¹⁴，因此在盐的中性溶液中，氢离子浓度和氢氧根离子浓度约为10⁻⁷ mol dm⁻³。纯水的pH值会随着温度升高而降低。例如，纯水在50 °C时的pH值为6.55。但是，需要注意的是，暴露在空气中的水是微酸性的。这是因为水会吸收空气中的二氧化碳，然后缓慢地转化为碳酸，碳酸会解离释放氢离子

CO₂ + H₂O = H₂CO₃ = HCO₃⁻ + H⁺

数学定义

pH定义为溶液中氢离子活性的负十进制对数。

$\mathrm {pH} =-\log _{10}(a_{{\textrm {H}}^{+}})=\log _{10}\left({\frac {1}{a_{{\textrm {H}}^{+}}}}\right)$

其中a_H是活性的氢离子，单位为Mol/L（摩尔浓度）。活性具有浓度的意义，但活性总是小于浓度，定义为离子的浓度（Mol/L）乘以活性系数。稀溶液的活性系数是一个介于0和1之间的实数（对于浓溶液，活性系数可能大于1），它取决于溶液的许多参数，例如离子的性质、离子强度、温度等。对于强电解质，在稀溶液中，离子的活性接近其浓度。可以使用响应能斯特方程的氢离子活性敏感的离子选择性电极通过实验测量活性。pH通常使用与高输入阻抗毫伏表相连的玻璃电极测量，该毫伏表测量对氢离子活性敏感的电极与参比电极之间的电位差或电动势E，例如甘汞电极或银氯化银电极。通常，玻璃电极与参比电极和温度传感器组合在一个机体内。玻璃电极可以用能斯特方程来描述（准确率为95–99.9%）

$E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln(a_{{\textrm {H}}^{+}});\qquad \mathrm {pH} ={\frac {E^{0}-E}{2.303RT/F}}$

其中E是测得的电势，E⁰是标准电极电势，即活性为一的标准状态下的电极电势。R是气体常数，T是开尔文温度，F是法拉第常数，n是转移的电子数（离子电荷），在本例中为1。电极电势E与氢离子活度的对数成正比。

这个定义本身是完全不实用的，因为氢离子活性是浓度和活度系数的乘积。为了获得正确的结果，电极必须使用已知活度的标准溶液进行校准。

pH的操作定义由国际标准ISO 31-8正式定义如下： 对于溶液X，首先测量原电池的电动势E_X

参比电极|浓缩KCl溶液||溶液X|H₂|Pt

然后也测量与上述原电池仅在将未知pH的溶液X，pH(X)，替换为已知标准pH的溶液S，pH(S)不同的原电池的电动势E_S。则X的pH为

${\text{pH(X)}}-{\text{pH(S)}}={\frac {E_{\text{S}}-E_{\text{X}}}{2.303RT/F}}$

溶液X的pH与标准溶液的pH之差仅取决于两个测得的电势之差。因此，pH是从用一个或多个pH标准校准的电极测量的电势获得的；pH计的设置应调整，使仪表读数对于标准溶液等于pH(S)值。一系列标准溶液S的pH(S)值，以及更多细节，在IUPAC建议中给出。 标准溶液通常被称为标准缓冲溶液。在实践中，最好使用两个或多个标准缓冲液，以容许实际电极中与能斯特定律理想性的小偏差。需要注意的是，由于温度出现在定义方程中，因此溶液的pH是与温度相关的。

测量极低的pH值，例如一些强酸性矿井水，需要特殊的程序。在这些情况下，电极的校准可以用浓硫酸的标准溶液进行，其pH值可以使用皮策参数计算活度系数。

pH是酸度函数的一个例子。氢离子浓度可以在非水溶剂中测量，但这实际上会导致不同的酸度函数，因为非水溶剂的标准状态不同于水的标准状态。 超强酸是一类非水酸，针对它们开发了汉密特酸度函数，H₀。

p[H]

这是索伦森的最初定义，在1924年被pH取代。然而，如果电极按氢离子浓度进行校准，则可以直接测量氢离子浓度。一种已被广泛使用的方法是，在存在相对较高浓度的背景电解质的情况下，用已知浓度的强碱溶液滴定已知浓度的强酸溶液。由于酸和碱的浓度是已知的，因此很容易计算出氢离子浓度，以便将测得的电势与浓度相关联。校准通常使用格兰图进行。 校准会产生标准电极电势E⁰的值和斜率因子f的值，因此能斯特方程可写成以下形式

$E=E^{0}+f{\frac {RT}{nF}}\log _{e}[{\mbox{H}}^{+}]$

可用于从E的实验测量结果推导出氢离子浓度。斜率因子通常略小于1。斜率因子小于0.95表明电极功能不正常。背景电解质的存在确保在滴定过程中氢离子活度系数保持有效地恒定。由于它是恒定的，因此可以通过将标准状态定义为包含背景电解质的溶液来将其值设置为1。因此，使用此程序的效果是使活性等于浓度的数值。

p[H]和pH之间的差异很小。第13.23节“pH的测定”</ref>中指出，pH = p[H] + 0.04。在实践中，通常用“pH”表示两种类型的测量结果。

生物系统中的pH

区室	pH
胃酸	1
溶酶体	4.5
嗜铬细胞的颗粒	5.5
人体皮肤	5.5
尿液	6.0
37 °C时中性H2O	6.81
胞质溶胶	7.2
脑脊液（CSF）	7.3
血液	7.34–7.45
线粒体基质	7.5
胰腺分泌物	8.1

pOH

pOH有时被用作衡量氢氧根离子OH⁻浓度或碱度的指标。pOH不是独立测量的，而是从pH推导出来的。水中氢氧根离子的浓度与氢离子浓度有关

[OH⁻] = K_W /[H⁺]

其中K_W是水的自电离常数。取共对数

pOH = pK_W − pH。

因此，在室温下pOH ≈ 14 − pH。然而，这种关系在其他情况下并不严格有效，例如在碱性土壤的测量中。

人体pH下降导致的酸中毒的一般症状。

不同细胞区室、体液和器官的pH通常受到严格调控，这一过程称为酸碱平衡。

血液的pH通常略微碱性，pH值为7.365。该值在生物学和医学中通常被称为生理pH。

牙菌斑会造成局部酸性环境，从而通过脱矿质导致蛀牙。

酶和其他蛋白质具有最佳的pH范围，在这个范围之外可能会失活或变性。

酸碱平衡中最常见的疾病是酸中毒，这意味着体内酸超负荷，通常定义为pH值低于7.35。

在血液中，可以使用已知的碱剩余(be)和碳酸氢盐浓度(HCO₃)通过以下公式估算pH值：

$\mathrm {pH} ={\frac {be-0.93\mathrm {HCO_{3}} +124}{13.77}}$