量子化学/示例 12

写一个问题及其解决方案，展示量子刚性转子的特定选择规则。

考虑一个 N₂ 分子，其键长为 1.09 Å。

(a) 使用刚性转子的特定选择规则计算角动量量子数为 $J=3$ 时的能量。

解决方案：该键长已知（1.09 Å），需要计算约化质量（μ）和惯性矩（I）以确定角动量量子数为 $J=3$ 时的能量。 键长和约化质量也必须转换为 SI 单位。

$\mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$

$\mu ={\frac {14.0067u\cdot 14.0067u}{14.0067u+14.0067u}}\cdot ({\frac {1.6605\times 10^{-27}kg}{1u}})$

$\mu =1.1629\times 10^{-26}kg$

现在，计算惯性矩 ($I$)

$I=\mu \cdot (r_{e})^{2}$

$=(1.1629\times 10^{-26}kg)\cdot (1.09\mathrm {\AA} \cdot 1.00\times 10^{-10}m)^{2}$

$=1.3816\times 10^{-46}kg\cdot m^{2}$

由于该分子是线性的（N₂），因此能量级 ($E_{J}$) 可以使用线性刚性转子方程计算

$E_{J}=J(J+1)\cdot ({\frac {\hbar ^{2}}{2I}})$

$E_{J}=3(3+1)\cdot ({\frac {(1.05457\times 10^{-34}J\cdot s)^{2}}{2(1.3816\times 10^{-46}kg\cdot m^{2})}})$

$E_{J}=12\cdot (4.0247\times 10^{-23}J)$

$E_{J}=4.8296\times 10^{-22}J$

(b) 计算跃迁能量为 2.4176 × 10^-22J 时的量子数。参考 (a) 部分，该值是否符合特定选择规则？为什么或为什么不？

线性刚性转子方程必须重新排列成线性形式以求解 $J$.

$E_{J}=J(J+1)\cdot ({\frac {\hbar ^{2}}{2I}})$

$J^{2}+J={\frac {2\cdot E\cdot I}{\hbar ^{2}}}$

$J^{2}+J-{\frac {2\cdot E\cdot I}{\hbar ^{2}}}=0$

$J^{2}+J-{\frac {(2)\cdot (2.4176\times 10^{-22}J)\cdot (1.3816\times 10^{-46}kg\cdot m^{2})}{(1.05457\times 10^{-34}J\cdot s)^{2}}}=0$

$J^{2}+J-6.0069=0$

为了解决这个关系，必须使用二次方程公式

$J={\frac {-b\pm {\sqrt {b^{2}-4\cdot a\cdot c}}}{2\cdot a}}$

$J={\frac {-1\pm {\sqrt {1^{2}-4\cdot 1\cdot -6.0069}}}{2\cdot 1}}$

$J={\frac {-1\pm {\sqrt {25.0275}}}{2}}$

$J={\frac {-1\pm {4.9973}}{2}}$

$J=2.0014,-3.0014$

刚性转子的量子数不能为负，∴ $J=2$.

该跃迁符合量子刚性转子的特定选择规则，因为旋转量子数的变化是 $\Delta J=\pm 1$.

(c) 计算跃迁能量为 1.2073 × 10^-21J 时的量子数。参考 (a) 部分，该值是否符合特定选择规则？为什么或为什么不？

线性刚性转子方程必须重新排列成线性形式以求解 $J$.

$J^{2}+J-{\frac {2\cdot E\cdot I}{\hbar ^{2}}}=0$

$J^{2}+J-{\frac {(2)\cdot (1.2073\times 10^{-21}J)\cdot (1.3816\times 10^{-46}kg\cdot m^{2})}{(1.05457\times 10^{-34}J\cdot s)^{2}}}=0$

$J^{2}+J-29.9970=0$

为了解决这个关系，必须使用二次方程公式

$J={\frac {-b\pm {\sqrt {b^{2}-4\cdot a\cdot c}}}{2\cdot a}}$

$J={\frac {-1\pm {\sqrt {1^{2}-4\cdot 1\cdot -29.9970}}}{2\cdot 1}}$

$J={\frac {-1\pm {\sqrt {120.98813}}}{2}}$

$J={\frac {-1\pm {10.9994}}{2}}$

$J=4.9997,-5.9997$

刚性转子量子数不能为负数，因此$J=5$。这种跃迁不符合刚性转子的特定选择规则，因为旋转量子数的变化不在$\Delta J=\pm 1$内。与(a)部分相比，它发生了$\Delta J=\pm 2$的变化。