量子化学/示例 15

写一个示例问题，展示使用微波光谱法测定 CO 键长的过程

推导所需方程

当一个光子被极性双原子分子（如一氧化碳）吸收时，该分子可以被旋转激发。这些激发态的能级是量子化的，并且均匀间隔。每个旋转吸收线之间的距离定义为旋转常数的两倍 $({\tilde {\beta }})$，可以通过以下方程式测量

${\tilde {\beta }}=\left({\frac {h}{8\pi ^{2}c{\text{I}}}}\right)$

h = 普朗克常数 = 6.626 ᛫10⁻³⁴ J ᛫ s

c = 光速 = 2.998᛫10⁸ m ᛫ s^-1

I = 惯性矩

使分子绕其轴旋转所需的能量是惯性矩 $({\text{I}})$。它可以计算为组成原子的质量与其到旋转轴距离的平方乘积之和

${\text{I}}=\sum _{i}m_{i}\cdot r_{i}^{2}$

针对异质双原子分子进行计算

${\text{I}}=\left(m_{a}\cdot r_{a}^{2}\right)+\left(m_{b}\cdot r_{b}^{2}\right)$

${\text{I}}=r_{a}\cdot r_{b}\left(m_{a}+m_{b}\right)$

原子到质心的距离 $\left(r_{a}{\text{and}}r_{b}\right)$ 难以直接测量。然而，通过将原点设置在质心，可以推导出使用键长 $\left(r_{e}\right)$ 作为变量的这两个值的方程式

$\left(m_{a}\cdot r_{a}\right)=\left(m_{b}\cdot r_{b}\right)=\left(m_{a}\cdot \left(r_{a}-r_{e}\right)\right)=\left(m_{b}\cdot \left(r_{b}-r_{e}\right)\right)$

$r_{a}={\frac {m_{b}\cdot r_{e}}{m_{a}+m_{b}}}$

$r_{b}={\frac {m_{a}\cdot r_{e}}{m_{a}+m_{b}}}$

将这些方程代入惯性矩方程

${\text{I}}={\biggl (}{\frac {m_{b}\cdot r_{e}}{m_{a}+m_{b}}}{\biggr )}\cdot {\biggl (}{\frac {m_{a}\cdot r_{e}}{m_{a}+m_{b}}}{\biggr )}\cdot \left(m_{a}+m_{b}\right)$

${\text{I}}={\biggl (}{\frac {m_{a}\cdot m_{b}\cdot r_{e}^{2}}{m_{a}+m_{b}}}{\biggr )}$

如果我们将刚性转子想象成一个围绕固定点旋转的单个粒子，并且该粒子距离固定点一个键长，那么这个方程可以进一步简化。该粒子的质量是构成双原子分子的两个原子的简化质量 $\left(\mu \right)$

$\mu =\left({\frac {m_{1}\cdot m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}\right)$

简化先前的惯性矩方程，得到

${\text{I}}=\mu r_{e}^{2}$

求解键长

从这里我们可以得到所有需要用来确定极性双原子分子（例如一氧化碳）的键长的信息。

首先，我们需要使用旋转常数求解惯性矩

${\tilde {\beta }}=\left({\frac {h}{8\pi ^{2}c{\text{I}}}}\right)$

${\text{I}}=\left({\frac {h}{8\pi ^{2}c{\tilde {\beta }}}}\right)$

如前所述，旋转常数可以通过测量旋转吸收线之间的距离并将其减半来确定。对于 ${\ce {^{12}C^{16}O}}$，旋转常数为 $193.1281$ m^-1 。代入该值可以确定惯性矩

${\text{I}}=\left({\frac {6.626\cdot 10^{-34}}{8\pi ^{2}\cdot \left(2.998\cdot 10^{8}\right)\cdot \left({\displaystyle 193.1281}\right)}}\right)$

${\text{I}}=1.44939\cdot 10^{-46}$ kg ᛫ m²

现在我们已经知道惯性，我们可以重新排列我们之前推导的方程式，以确定键长

${\text{I}}=\mu r_{e}^{2}$

$r_{e}={\sqrt {\frac {\text{I}}{\mu }}}$

$r_{e}={\sqrt {\frac {1.44939\cdot 10^{-46}}{\mu }}}$

${\ce {^{12}C}}$ 的确切原子质量为 12.011 amu，而 ${\ce {^{16}O}}$ 为 15.9994 amu。因此，计算出减少的质量为

$\mu =\left({\frac {m_{1}\cdot m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}\right)$

$\mu =\left({\frac {12.011\cdot 15.9994}{12.011+15.9994}}\right)$

$\mu =6.86062$ amu

$\mu =6.86062$ amu ᛫ $1.67377\times 10^{-27}\left({\frac {kg}{amu}}\right)$

$\mu =1.140\times 10^{-26}kg$

将降低的质量代回我们的方程式，我们终于可以求解一氧化碳分子的键长

$r_{e}={\sqrt {\frac {1.44939\cdot 10^{-46}}{1.140\times 10^{-26}}}}$

$r_{e}={\sqrt {1.271\cdot 10^{-20}}}$

$r_{e}=1.12739\cdot 10^{-10}m$

$r_{e}=1.12739\mathrm {\AA}$