量子化学/示例 18

写一个示例问题，展示如何使用红外光谱法测定 CO 的力常数。

问题

使用红外光谱法，计算一氧化碳 (CO) 的力常数，并将结果以 kN/m 为单位报告。

解答

为了解决这个问题，需要 CO 的红外光谱图。网站 webbook.nist.gov/chemistry/ 是一个公开的数据库，可以用于获取红外光谱图。如果您不熟悉如何获取红外光谱图，请按照以下步骤操作：打开 NIST 网站，转至“搜索选项” -> “名称” -> 输入：“一氧化碳” -> 选择：“红外光谱图” -> 将“透射率”更改为“吸光度” -> 最后，截屏。

先前获取的 CO 红外光谱图是低分辨率的转动-振动光谱图。在红外光谱图中，可以通过利用 P 支、Q 支和 R 支来确定基频。请记住，Q 支是纯振动，它是禁戒的，因此峰不存在，位于 P 支和 R 支之间。

使用网站 apps.automeris.io/wpd/ 可以从先前拍摄的 CO 红外光谱图图像中准确地收集数据点。对于低分辨率光谱图，找到 R 支和 P 支，使用峰值最大值作为数据点。如果您不熟悉如何从图像中获取数据点，请按照以下步骤操作：打开网站 -> 加载图像 -> 选择文件 -> 打开 -> 2D(X-Y) 绘图 -> 对齐坐标轴 -> 绘制已知 $X_{1},X_{2}.Y_{1},Y_{2}$ -> 完成 -> 插入已知值 -> 确定 -> 添加点 -> 查看数据。

方程 1：使用图像中的数据点，可以通过以下关系确定基频。

$v_{0}=\left({\frac {num_{H}-num_{L}}{2}}\right)+num_{L}\equiv num_{H}-\left({\frac {num_{H}-num_{L}}{2}}\right)$

其中，

$v_{0}$ 是基频 $({\text{cm}}^{-1})$

$num_{H}$ 是最高波数 $({\text{cm}}^{-1})$

$num_{L}$ 是最低波数 $({\text{cm}}^{-1})$

方程 2：以下方程用于将基频与力常数联系起来。

$v_{0}={\frac {1}{2\pi c}}\left({\frac {k}{\mu }}\right)^{1/2}$

其中，

$v_{0}$ 是基频 $({\text{m}}^{-1})$

$c$ 是光速 $({\text{m/s}})$

$k$ 是力常数 $({\text{N/m}})$

$\mu$ 是约化质量 $({\text{kg}})$

公式 3：约化质量公式是将基频与力常数联系起来的必要条件。记住要使用精确质量，并且由于没有指定同位素，这意味着我们假设使用最丰富的版本。

对于氧气：$^{16}{\text{O}}:15.994915{\text{ amu}}$

对于碳：$^{12}{\text{C}}:12.000000{\text{ amu}}$

$\mu ={\frac {m_{1}\cdot m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$

其中，

$\mu$ 是约化质量 $({\text{kg}})$

$m_{1}$ 是精确质量 1 $({\text{amu}})$

$m_{2}$ 是精确质量 2 $({\text{amu}})$

${\text{amu}}=1.66054{\text{ x}}10^{-27}{\text{kg}}$

公式 4：重新排列公式 2 以求解力常数。

$k=4\pi ^{2}v_{0}^{2}c^{2}\mu$

CO 的基频通过红外光谱法使用公式 1 确定

$v_{0}=\left({\frac {2176.206896{\text{ cm}}^{-1}-2122.41379{\text{ cm}}^{-1}}{2}}\right)+2122.41379{\text{ cm}}^{-1}=2149.310343{\text{ cm}}^{-1}$

CO 的约化质量通过公式 3 计算

$\mu ={\frac {15.994915{\text{ amu}}\cdot 12.000000{\text{ amu}}}{15.994915{\text{ amu}}+12.000000{\text{ amu}}}}=6.856208708{\text{ amu}}\cdot (1.66054{\text{ x}}10^{-27}{\text{kg/amu}})=1.13850088{\text{ x}}10^{-26}{\text{ kg}}$

CO 的力常数通过公式 4 计算

$k=4\pi ^{2}\left(2149.310343{\text{ cm}}^{-1}\cdot \left({\frac {100{\text{ cm}}}{1{\text{ m}}}}\right)\right)^{2}(2.998{\text{ x}}10^{8}{\text{ m/s}})^{2}(1.13850088{\text{ x}}10^{-26}{\text{ kg}})=1886.184688{\text{ N/m}}$

$k=1.886184688{\text{ kN/m}}$

答案：使用红外光谱法测定一氧化碳的力常数为1.87 kN/m。