量子化学/示例 23

创建一个表格，显示 HCl 的前 5 个振动态之间所有可能的吸收跃迁。包括能量和频率的列。最后一列应指示跃迁是允许的还是禁阻的。

简化的双原子量子谐振子模型将化学键的振动模拟为一个还原质量在固定到原点的弹簧上的位移。还原质量的位移是相对于平衡键长测量的（x=0）。

解决方案

线性双原子分子的振动频率取决于其还原质量和振动弹簧常数 (k)。¹H³⁵Cl 的弹簧常数经测量后报告为 515.825 N/m。

还原质量计算如下

$$\mu _{HCl}={\frac {m_{1}\cdot m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}={\frac {1.00783{\text{ amu}}\cdot 34.9689{\text{ amu}}}{1.00783{\text{ amu}}+34.9689{\text{ amu}}}}=0.979597{\text{ amu}}$$

还原质量转换为 SI 单位如下

${\bigl (}0.979597{\text{ amu}}{\bigr )}{\bigl (}1.66054\cdot 10^{-27}{\frac {\text{ kg}}{\text{amu}}}{\bigr )}=1.62666\cdot 10^{-27}{\text{ kg}}$

基本振动频率计算如下

$v_{0}={\frac {1}{2\pi }}{\biggl (}{\frac {k}{\mu }}{\biggr )}^{\frac {1}{2}}={\frac {1}{2\pi }}{\biggl (}{\frac {515.825{\frac {\text{N}}{\text{m}}}}{1.62666\cdot 10^{-27}{\text{ kg}}}}{\biggr )}^{\frac {1}{2}}=8.961237\cdot 10^{13}{\text{ s}}^{-1}$

基本振动频率转换为波数如下

${\tilde {v}}_{0}={\frac {v_{0}}{c}}={\frac {8.961237\cdot 10^{13}{\text{ s}}^{-1}}{2.99792458\cdot 10^{10}{\frac {\text{cm}}{\text{s}}}}}=2989.52{\text{ cm}}^{-1}$

量子谐振子的振动能级（其中 h 是普朗克常数，ω 是频率）。

给定振动态的能量可以计算如下

$E_{\vee }=hv_{0}{\bigl (}\vee +{\frac {1}{2}}{\bigr )}=hc{\tilde {v}}_{0}{\bigl (}\vee +{\frac {1}{2}}{\bigr )}$

例如，振动基态的能量

$E_{0}=hv_{0}{\bigl (}0+{\frac {1}{2}}{\bigr )}={\frac {1}{2}}hv_{0}={\frac {1}{2}}hc{\tilde {v}}_{0}$

基态和第一激发振动态之间的跃迁能量计算如下

$\Delta E_{1\leftarrow 0}=E_{1}-E_{0}={\frac {3}{2}}hc{\tilde {v}}_{0}-{\frac {1}{2}}hc{\tilde {v}}_{0}=hc{\tilde {v}}_{0}$
$\Delta E_{1\leftarrow 0}={\bigl (}6.62607015\cdot 10^{-34}{\text{ J}}\cdot {\text{s}}{\bigr )}{\bigl (}2.99792458\cdot 10^{10}{\frac {\text{cm}}{\text{s}}}{\bigr )}{\bigl (}2989.52{\text{ cm}}^{-1}{\bigr )}=5.93853\cdot 10^{-20}{\text{J}}$

根据特定的选择规则，振动跃迁只允许在相邻能级之间发生（其中 $\Delta \vee =\pm 1$）。因此，由于能级量子化，特定选择规则允许的振动跃迁在能量和频率上是等效的，使得 $\Delta E=hv_{0}=hc{\tilde {v}}_{0}$。相反，泛音跃迁是指那些 $\Delta \vee \neq \pm 1$ 的跃迁。因此，泛音频率可以计算为基频的整数倍。例如，基态与第二激发振动态之间跃迁的振动频率计算如下

$v_{2\leftarrow 0}=2{\bigl (}v_{0}{\bigr )}=2{\bigl (}8.961237\cdot 10^{13}{\text{ s}}^{-1}{\bigr )}=1.79247\cdot 10^{14}{\text{ s}}^{-1}$

类似地，基态与第三激发振动态之间跃迁的波数计算如下

${\tilde {v}}_{3\leftarrow 0}=3{\bigl (}{\tilde {v}}_{0}{\bigr )}=8968.57{\text{ cm}}^{-1}$

最后，第一激发振动态与第四激发振动态之间泛音跃迁的能量计算如下

$\Delta E_{4\leftarrow 1}=E_{4}-E_{1}={\frac {9}{2}}hc{\tilde {v}}_{0}-{\frac {3}{2}}hc{\tilde {v}}_{0}=3hc{\tilde {v}}_{0}$

$\Delta E_{4\leftarrow 1}=3{\bigl (}6.62607015\cdot 10^{-34}{\text{ J}}\cdot {\text{s}}{\bigr )}{\bigl (}2.99792458\cdot 10^{10}{\frac {\text{cm}}{\text{s}}}{\bigr )}{\bigl (}2989.52{\text{ cm}}^{-1}{\bigr )}=5.34468\cdot 10^{-19}{\text{J}}$

然而，由于 $\Delta \vee \neq \pm 1$，此跃迁是被禁止的。

¹H³⁵Cl 前五个振动能级之间的跃迁频率、波数和能量值。

跃迁	频率 (s-1)	波数 (cm-1)	能量 (J)	允许/禁止
1←0	8.96237·1013	2989.52	5.93853·10-20	允许
2←0	1.79247·1014	5979.05	2.37541·10-19	禁止
2←1	8.96237·1013	2989.52	5.93853·10-20	允许
3←0	2.68871·1014	8968.57	5.34468·10-19	禁止
3←1	1.79247·1014	5979.05	2.37541·10-19	禁止
3←2	8.96237·1013	2989.52	5.93853·10-20	允许
4←0	3.58495·1014	11958.1	1.18771·10-18	禁止
4←1	2.68871·1014	8968.57	5.34468·10-19	禁止
4←2	1.79247·1014	5979.05	2.37541·10-19	禁止
4←3	8.96237·1013	2989.52	5.93853·10-20	允许
5←0	4.48119·1014	14947.6	1.48463·10-18	禁止
5←1	3.58495·1014	11958.1	1.18771·10-18	禁止
5←2	2.68871·1014	8968.57	5.34468·10-19	禁止
5←3	1.79247·1014	5979.05	2.37541·10-19	禁止
5←4	8.96237·1013	2989.52	5.93853·10-20	允许

参考文献