量子化学/示例 24

写一个问题及其解决方案，展示粒子位于方形盒子基态的左下象限的概率。

背景信息

方框中的粒子 (2D)

方框中的粒子模型是指一个粒子被限制在一个二维盒子的特定区域内。

对于这个模型，我们考虑一个粒子，它可以在 x,y 维度内自由移动，

但不能存在于二维盒子的外部，因为在那里它会

具有无限的势能。

势能条件为 $\nu ={\begin{Bmatrix}\infty ,&x<0,y<0\\0,&0\leq x,y\leq L\\\infty ,&x,y>L\end{Bmatrix}}$，这意味着粒子在盒子的壁内度过了 100% 的时间。

由于方框中的粒子是一个二维模型，因此波函数必须考虑 x 和 y 方向；$(\Psi (x,y))$

方框中的粒子的波函数 $\Psi (x,y)={\frac {2}{L}}sin\left({\frac {n_{x}\pi }{L}}x\right)\left({\frac {n_{y}\pi }{L}}y\right)\cdot {\frac {2}{L}}sin\left({\frac {n_{x}\pi }{L}}x\right)\left({\frac {n_{y}\pi }{L}}y\right)$

量子系统所处的状态由量子数 $n_{x},n_{y}$ 定义。

在量子能级中，只有离散的能级是可能的。在这个模型中，粒子不能静止，这意味着最低可能的能级必须是非零的 (n=1)。由于粒子即使在基态也始终处于运动状态，因此粒子具有非零能级。因此，方框中的粒子基态为 $n_{x}=1,n_{y}=1$。在量子力学系统中，存在节点，在二维模型中，基态以上的态存在节点线，将方框分割开。随着量子数的增加，节点线的数量也增加，因为 $Nnodallines=n_{x},_{y}-1$。波函数的符号在节点之间发生变化，并在节点上值为零。

概率分布

可以通过对概率分布 (P(x)) 进行积分来找到粒子位于某个区间的概率 (P)

找到粒子位于范围 $\left[a_{1},a_{2}\right]$，$\left[b_{1},b_{2}\right]$ 的概率由以下公式给出：$P=\int \limits _{a_{1}}^{a_{2}}\int \limits _{b_{1}}^{b_{2}}P(x,y)dxdy$

粒子的概率分布是波函数的平方。

对于二维空间中的一个粒子（盒子中的粒子）

$P(x,y)=\left\vert \Psi (x,y)^{2}\right\vert =\Psi (x,y)^{*}\cdot \Psi (x,y)$ ，其中 * 是波函数的复共轭。

因此，在一个范围内找到粒子的概率可以重新写成

$P=\int \limits _{a_{1}}^{a_{2}}\int \limits _{b_{1}}^{b_{2}}\Psi ^{*}{\bigl (}x,y)\Psi {\bigl (}x,y)dxdy$

示例

问题：对于一个边长为 L 的正方形中的粒子，如果粒子处于基态，那么在左下象限找到该粒子的概率是多少？

解题

如果粒子位于左下象限，则它位于区间内：$x=\left[0,{\frac {L}{2}}\right]$ $y=\left[0,{\frac {L}{2}}\right]$

因此，概率密度为

$P=\int \limits _{0}^{\tfrac {L}{2}}\int \limits _{0}^{\tfrac {L}{2}}\Psi ^{*}{\bigl (}x,y)\Psi {\bigl (}x,y)dxdy$

正方形中粒子的波函数为

$\Psi (x,y)={\frac {2}{L}}\sin \left({\frac {n_{x}\pi }{L}}x\right)\left({\frac {n_{y}\pi }{L}}y\right)\cdot {\frac {2}{L}}\sin \left({\frac {n_{x}\pi }{L}}x\right)\left({\frac {n_{y}\pi }{L}}y\right)$

在基态 $n_{x}=1$ $n_{y}=1$ ，因此概率分布可以写成

$P=\int \limits _{0}^{\frac {L}{2}}\int \limits _{0}^{\frac {L}{2}}{\biggl (}{2 \over L}{\biggr )}\sin \left({\frac {\pi }{L}}x\right)\sin \left({\frac {\pi }{L}}y\right)\centerdot {\biggl (}{2 \over L}{\biggr )}\sin \left({\frac {\pi }{L}}x\right)\sin \left({\frac {\pi }{L}}y\right)dxdy$

然后求解积分，

$P=\left({\frac {4}{L^{2}}}\right)\int _{0}^{\frac {L}{2}}\int _{0}^{\frac {L}{2}}\sin ^{2}\left({\frac {\pi }{L}}x\right)\sin ^{2}\left({\frac {\pi }{L}}y\right)dxdy$

$P=\left({\frac {4}{L^{2}}}\right)\int _{0}^{\frac {L}{2}}\sin ^{2}\left({\frac {\pi }{L}}x\right)dx\cdot \int _{0}^{\frac {L}{2}}\sin ^{2}\left({\frac {\pi }{L}}y\right)dy$

从积分表 $\int \sin ^{2}(ax)dx={\frac {x}{2}}-{\frac {\sin(2ax)}{4a}}$

$P=\left({\frac {4}{L^{2}}}\right)\left[{\frac {y}{2}}-{\frac {\sin {\bigl (}2{\frac {\pi }{L}}y{\bigr )}}{4\left({\frac {\pi }{L}}\right)}}\right]_{0}^{L}\left[{\frac {x}{2}}-{\frac {\sin {\bigl (}2{\frac {\pi }{L}}x{\bigr )}}{4\left({\frac {\pi }{L}}\right)}}\right]_{0}^{L}$

$P=\left({\frac {4}{L^{2}}}\right){\Biggl (}{\frac {\frac {L}{2}}{2}}-{\frac {L\sin {\bigl (}2{\frac {\pi }{L}}{\frac {L}{2}}{\bigr )}}{4\left(\pi \right)}}{\Biggr )}{\Biggl (}{\frac {\frac {L}{2}}{2}}-{\frac {L\sin {\bigl (}2{\frac {\pi }{L}}{\frac {L}{2}}{\bigr )}}{4\left(\pi \right)}}{\Biggr )}$

$P=\left({\frac {4}{L^{2}}}\right){\Biggl (}{\frac {L}{4}}-{\frac {L\sin {\bigl (}\pi {\bigr )}}{4\left(\pi \right)}}{\Biggr )}{\Biggl (}{\frac {L}{4}}-{\frac {L\sin {\bigl (}\pi {\bigr )}}{4\left(\pi \right)}}{\Biggr )}$

由于 $\sin \pi$ 为零，整个项变为零

$P=\left({\frac {4}{L^{2}}}\right){\Biggl (}{\frac {L}{4}}-0{\biggr )}{\Biggl (}{\frac {L}{4}}-0{\Biggr )}$

$P={\frac {4}{8}}$

$P={\frac {1}{4}}$

因此，在基态下，找到一个粒子处于正方形左下象限的概率为 0.25 或 25%。