量子化学/示例 25

介绍

一维箱模型中粒子的可视化表示。

一维箱模型描述了粒子在一维空间中的运动。它被限制在一个“箱子”内，粒子只能沿x轴水平移动。由于箱子外部具有无限的势能，粒子无法逃出箱子，从而被困在无限深的势阱中。如果箱子的最左侧边界是位置0，最右侧边界是位置L，则粒子在箱子内从位置0到L之间的势能为零。在数学上，这表示为 $V(x)=0,0\leq x\leq L$ 其中 $V(x)$ 是势能作为位置的函数。在箱子外部，势能为 $V(x)=\infty$ 对于 $x<0$ 和 $x>L$。下面的问题提出了一种情况，即势能沿x轴处处为零，这意味着粒子不再像一维箱模型那样受到无限势能区域的约束。相反，$V(x)=0$ 在区间 $-\infty \leq x\leq \infty$ 内。

示例问题和解决方案

问题

假设一个电子可以在x轴上自由移动，并且它在任何地方的势能都为零。推导出该系统的波函数。

解决方案

薛定谔方程和哈密顿量的定义

首先，必须定义哈密顿算符 ${\hat {H}}$，以便求解该系统的薛定谔方程。

时间无关薛定谔方程 ${\hat {H}}\psi =E\psi$

哈密顿量就是系统的总能量。它表示为总动能 (${\hat {T}}$) 和总势能 (${\hat {V}}$) 之和。因此，哈密顿量定义为，

${\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}}$

然而，题目说明了势能处处为零，因此哈密顿算符就等于系统的总动能。

${\hat {H}}={\hat {T}}+0$

${\hat {H}}={\hat {T}}$

动能算符的定义和代入薛定谔方程

在一维空间中，动能算符定义为：

${\hat {T}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}$

所以哈密顿算符变为：

${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}$

其中 $m_{e}$ 是电子的质量，$\hbar$ 是约化普朗克常数。然后可以将此代入薛定谔方程，得到：

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi (x)=E\psi (x)$

上述等式两边分别乘以$-2m_{e}$，然后两边除以$\hbar ^{2}$。

$\hbar ^{2}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi (x)=-2m_{e}E\psi (x)$

${\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi (x)={\frac {-2m_{e}E}{\hbar ^{2}}}\psi (x)$

寻找通解和求解微分方程

${\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi (x)={\frac {-2m_{e}E}{\hbar ^{2}}}\psi (x)$ 是一个线性齐次二阶微分方程，其中 $k={\frac {\sqrt {2m_{e}E}}{\hbar }}$，所以，

$\psi (x)=A\sin(kx)+B\cos(kx)$

$\psi (x)=A\sin {\biggl (}{\frac {\sqrt {2m_{e}E}}{\hbar }}x{\biggr )}+B\cos {\biggl (}{\frac {\sqrt {2m_{e}E}}{\hbar }}x{\biggr )}$

由于势能处处为零，电子可以在 x 轴上的任何地方存在。粒子的位置存在于区间 $-\infty \leq x\leq \infty$，因此在任何位置 $x$ 找到电子的概率无限小，趋近于零。

${\frac {1}{\infty }}\approx 0$

因此，可以假设 $x=0$ 适用于一般解的两个项，因为没有边界条件。将 $x=0$ 代入一般解得出，

$\psi (x)=A\sin {\biggl (}{\frac {\sqrt {2m_{e}E}}{\hbar }}0{\biggr )}+B\cos {\biggl (}{\frac {\sqrt {2m_{e}E}}{\hbar }}0{\biggr )}$

$\psi (x)=0$

因此，如果势能沿 x 轴处处为零，波函数会坍缩为零，这是因为在任何位置 $x$ 找到电子的概率无限小。