量子化学/示例 29

量子力学谐振子波函数

围绕平衡点进行谐波运动的系统称为谐振子。

在量子化学中，谐振子指的是一个简化模型，通常用来描述双原子分子是如何振动的。这是因为它表现得像两个连接在弹簧上的质量，其势能取决于偏离平衡点的位移，但能级是量子化的并且等间距。势能$V(x)={\frac {1}{2}}kx^{2}$不为零，理论上可以从$x=[-\infty {\text{ , }}\infty ]$变化。

量子谐振子的波函数由乘以高斯函数的厄米多项式给出。波函数的一般形式是

$\psi _{v}=N_{v}\cdot H_{v}\left({\sqrt {\frac {mw}{\hbar }}}x\right)\cdot \exp \left({\frac {-mw}{2\hbar }}x^{2}\right)$

其中

$v={\text{量子数}}$

$N_{v}={\text{归一化因子}}$

$H_{v}=v{\text{-th 厄米多项式}}$

前四个厄米多项式是

${\begin{aligned}H_{0}(x)&=1,\\H_{1}(x)&=2x,\\H_{2}(x)&=4x^{2}-2,\\H_{3}(x)&=8x^{3}-12x.\\\end{aligned}}$

$m={\text{粒子质量}}$

$w={\text{振子的角频率}}$

$\hbar ={\text{约化普朗克常数}}$

$x={\text{位置}}$

波函数的归一化

找到粒子在任何状态的概率由波函数的平方给出。因此，在量子力学中归一化波函数意味着确保在所有可能位置找到粒子的总概率等于 1。归一化的波函数是满足归一化条件的波函数

$\int _{-\infty }^{\infty }\mid \psi (x)\mid ^{2}dx=1$

归一化很重要，因为它确保在空间中找到粒子的概率为 100%。

示例

从非归一化波函数开始，展示谐振子 v=1 状态的归一化因子的推导。

$\psi _{v}=N_{v}\cdot H_{v}\left({\sqrt {\frac {mw}{\hbar }}}x\right)\cdot \exp \left({\frac {-mw}{2\hbar }}x^{2}\right)$

$N_{v}^{2}\int _{-\infty }^{\infty }H_{v}^{2}\left({\sqrt {\frac {mw}{\hbar }}}x\right)\cdot \exp \left({\frac {-mw}{\hbar }}x^{2}\right)dx=$

${\text{Let }}y=\left({\sqrt {\frac {mw}{\hbar }}}\right)x$

$N_{v}^{2}\int _{-\infty }^{\infty }H_{v}(y)H_{v}(y)\cdot \exp \left(-y^{2}\right){\sqrt {\frac {\hbar }{mw}}}dy=$

$N_{v}^{2}{\sqrt {\frac {\hbar }{mw}}}(-1)^{v}\int _{-\infty }^{\infty }H_{v}(y){\frac {d^{v}}{dy^{v}}}\exp \left(-y^{2}\right)dy=$

$N_{v}^{2}{\sqrt {\frac {\hbar }{mw}}}\int _{-\infty }^{\infty }\exp(-y^{2}){\frac {d^{v}}{dy^{v}}}H_{v}(y)dy=$

$N_{v}^{2}{\sqrt {\frac {\hbar }{mw}}}2^{v}v!{\sqrt {\pi }}=$

$N_{v}={\frac {1}{\sqrt {2^{v}v!}}}\left({\frac {mw}{\pi \hbar }}\right)^{1/4}$

代入 v=1

$N_{1}={\frac {1}{\sqrt {2^{1}1!}}}\left({\frac {mw}{\pi \hbar }}\right)^{1/4}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left({\frac {mw}{\pi \hbar }}\right)^{1/4}$

检查

证明 $\psi _{1}$ 是归一化的（使用课堂上的符号）

$\psi _{1}=\left({\frac {4\alpha ^{3}}{\pi }}\right)^{1/4}x\exp \left({\frac {-\alpha x^{2}}{2}}\right)$，其中 $\alpha =\left({\sqrt {\frac {k\mu }{\hbar ^{2}}}}\right)$

$\int _{-\infty }^{\infty }\mid \psi _{1}\mid ^{2}dx=\left({\frac {4\alpha ^{3}}{\pi }}\right)^{1/2}\int _{-\infty }^{\infty }x^{2}\exp ^{-\alpha x^{2}}dx=\left({\frac {4\alpha ^{3}}{\pi }}\right)^{1/2}\left({\frac {1}{2\alpha }}\left({\frac {\pi }{\alpha }}\right)^{1/2}\right)=1$